引言
人工光合作用是將二氧化碳轉化為可再生燃料和高附加值的化學原料，有利于減輕溫室效應和能源危機。但由于CO2分子的化學惰性高，以及缺乏有效的光催化劑，目前太陽能驅動CO2轉化的能量效率仍然有限。涉及分子光敏劑和氧化還原靶向助催化劑的混合光催化系統(tǒng)在協(xié)同光吸收、載體分離和氧化還原動力學方面顯示出巨大的優(yōu)勢，其中理想的助催化劑應兼具從光敏劑中高效提取電子促進氧化還原電子轉移與吸收和富集CO2的能力。在這種情況下，金屬有機骨架(MOFs)的多孔、大比表面積、化學可調(diào)、以及含有不飽和金屬中心等特點使其在氣體儲存、分離和化學合成催化方面具有其它材料難以企及的優(yōu)勢。然而，由于大多數(shù)MOFs材料幾乎絕緣的特征，發(fā)生在界面處的氧化還原反應所需的電荷難以在其結構中進行傳輸，此外，許多模擬自然過程的光催化反應都是在質(zhì)子化溶劑中進行的，許多MOFs這樣的光催化條件下難以穩(wěn)定。因此，針對光催化CO2RR的應用，亟需解決MOFs材料的電導率和穩(wěn)定性問題。 02 成果展示 近日，蘇州大學能源學院彭揚教授課題組在Journal of Energy Chemistry上發(fā)表題為“Polypyrrole Reinforced ZIF-67 with Modulated Facet Exposure and Billion-fold Electrical Conductivity Enhancement Towards Robust Photocatalytic CO2 Reduction”的文章。該工作報道了新型原位單體捕獲策略，用于合成聚吡咯增強的ZIF-67（ZIF-67@PPy），合成過程中發(fā)現(xiàn)吡咯單體能夠誘導配位調(diào)制ZIF-67的晶面，同時該復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電導率和較好的水穩(wěn)定性，作為光催化還原二氧化碳的助催化劑時，顯著提高了催化反應活性和穩(wěn)定性。作者在文中進一步探討了光催化還原二氧化碳機理。 03 圖文導讀 本工作選取ZIF-67為研究對象，為了同時提升ZIF-67的導電性和水穩(wěn)定性，提出了一種不同于傳統(tǒng)后修飾的方法，即利用ZIF-67材料孔道首先捕獲聚合物吡咯單體，再引發(fā)聚合的方式，合成聚吡咯增強的ZIF-67（ZIF-67@PPy）。在合成過程中，作者發(fā)現(xiàn)吡咯單體能夠調(diào)節(jié)ZIF-67的晶面，從菱形十二面體到截短的菱形十二面體，并通過與甲基咪唑配體競爭/擾動進一步誘導配位調(diào)制，從而演變成立方體形貌。通過I2引發(fā)聚合后，得到的ZIF-67@PPy復合材料電導率從ZIF-67的4.5×10-10 S?cm-1提升到最高0.51 S?cm-1，在保留了比表面積和孔隙率的同時，也表現(xiàn)出較好的水穩(wěn)定性。利用上述優(yōu)點，將其作為光催化還原二氧化碳的助催化劑時，顯著提高了催化活性和穩(wěn)定性，其中CO轉化速率高達1.49×104 μmol·h-1·g-1，選擇性達到63.1%，并且在光催化系統(tǒng)中可以維持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。 要點一：采用原位單體捕獲策略，合成聚吡咯增強的ZIF-67，吡咯單體可通過配位調(diào)制來調(diào)節(jié)ZIF-67的晶面暴露和晶體形貌。 圖1. 吡咯單體配位調(diào)制ZIF-67晶體形態(tài)示意圖 圖2. 不同摩爾量吡咯單體配位調(diào)制ZIF-67形貌和顏色演變圖 要點二：用BFDH（Bravais，F(xiàn)riedel，Donnay和Harker）定律解釋吡咯配位調(diào)制機理。給出配體競爭/擾動模型，在吡咯的存在下，由于結構相似的吡咯和甲基咪唑配體之間的相互競爭，四邊形堆積的過程受到嚴重的影響，主要是由于生長單元之間較高的互連數(shù)。隨著吡咯濃度的持續(xù)增加，立方形態(tài)最終占主導地位。 圖3. 吡咯對ZIF-67生長過程的配位調(diào)制模型圖 要點三：聚合物增強的ZIF-67電導率和溶劑穩(wěn)定性得到了大幅度的提升。 圖4. 聚合物增強的ZIF-67電導率和穩(wěn)定性測試圖 要點四：光催化二氧化碳還原性能提高，遠遠優(yōu)于ZIF-67和聚合物本身。同時催化循環(huán)穩(wěn)定性顯著提升。 圖5. 聚合物增強的ZIF-67光催化還原性能圖。 要點五：通過對于材料能帶結構的表征，提出合理的反應路徑：其中導電的PPy將光敏劑產(chǎn)生的光生電子有效傳遞到ZIF-67的活化中心上，完成2e-的催化還原反應。 圖6. 聚合物增強的ZIF-67 CO2 RR機理示意圖 文章信息 Polypyrrole Reinforced ZIF-67 with Modulated Facet Exposure and Billion-fold Electrical Conductivity Enhancement Towards Robust Photocatalytic CO2 Reduction Journal of Energy Chemistry, 2021, 60, 202–208 Xuzhou Yuan, Qiaoqiao Mu, Songlin Xue, Yanhui Su, Yanlei Zhu, Hao Sun, Zhao Deng, Yang Peng* DOI: 10.1016/j.jechem.2020.12.025 通訊作者 彭揚 蘇州大學能源學院副院長，特聘教授，博士生導師 2001年、2004年本科、碩士畢業(yè)于南京大學化學化工學院化學系。2010年于美國加州大學戴維斯分校獲得博士學位。2010年至2013年分別在美國馬里蘭大學化學生物化學系、美國賓夕法尼亞材料工程系/美國國家標準技術局中子研究中心開展研究工作。2013年至2016年在美國哈利伯頓能源公司擔任高級研發(fā)員。研究領域始終貫穿能源相關小分子存儲與催化，以第一作者、通訊作者在Science, J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等期刊上發(fā)表學術論文。
