引言
人工光合作用是將二氧化碳轉(zhuǎn)化為可再生燃料和高附加值的化學(xué)原料，有利于減輕溫室效應(yīng)和能源危機(jī)。但由于CO2分子的化學(xué)惰性高，以及缺乏有效的光催化劑，目前太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)CO2轉(zhuǎn)化的能量效率仍然有限。涉及分子光敏劑和氧化還原靶向助催化劑的混合光催化系統(tǒng)在協(xié)同光吸收、載體分離和氧化還原動(dòng)力學(xué)方面顯示出巨大的優(yōu)勢(shì)，其中理想的助催化劑應(yīng)兼具從光敏劑中高效提取電子促進(jìn)氧化還原電子轉(zhuǎn)移與吸收和富集CO2的能力。在這種情況下，金屬有機(jī)骨架(MOFs)的多孔、大比表面積、化學(xué)可調(diào)、以及含有不飽和金屬中心等特點(diǎn)使其在氣體儲(chǔ)存、分離和化學(xué)合成催化方面具有其它材料難以企及的優(yōu)勢(shì)。然而，由于大多數(shù)MOFs材料幾乎絕緣的特征，發(fā)生在界面處的氧化還原反應(yīng)所需的電荷難以在其結(jié)構(gòu)中進(jìn)行傳輸，此外，許多模擬自然過程的光催化反應(yīng)都是在質(zhì)子化溶劑中進(jìn)行的，許多MOFs這樣的光催化條件下難以穩(wěn)定。因此，針對(duì)光催化CO2RR的應(yīng)用，亟需解決MOFs材料的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性問題。 02 成果展示 近日，蘇州大學(xué)能源學(xué)院彭?yè)P(yáng)教授課題組在Journal of Energy Chemistry上發(fā)表題為“Polypyrrole Reinforced ZIF-67 with Modulated Facet Exposure and Billion-fold Electrical Conductivity Enhancement Towards Robust Photocatalytic CO2 Reduction”的文章。該工作報(bào)道了新型原位單體捕獲策略，用于合成聚吡咯增強(qiáng)的ZIF-67（ZIF-67@PPy），合成過程中發(fā)現(xiàn)吡咯單體能夠誘導(dǎo)配位調(diào)制ZIF-67的晶面，同時(shí)該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電導(dǎo)率和較好的水穩(wěn)定性，作為光催化還原二氧化碳的助催化劑時(shí)，顯著提高了催化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。作者在文中進(jìn)一步探討了光催化還原二氧化碳機(jī)理。 03 圖文導(dǎo)讀 本工作選取ZIF-67為研究對(duì)象，為了同時(shí)提升ZIF-67的導(dǎo)電性和水穩(wěn)定性，提出了一種不同于傳統(tǒng)后修飾的方法，即利用ZIF-67材料孔道首先捕獲聚合物吡咯單體，再引發(fā)聚合的方式，合成聚吡咯增強(qiáng)的ZIF-67（ZIF-67@PPy）。在合成過程中，作者發(fā)現(xiàn)吡咯單體能夠調(diào)節(jié)ZIF-67的晶面，從菱形十二面體到截短的菱形十二面體，并通過與甲基咪唑配體競(jìng)爭(zhēng)/擾動(dòng)進(jìn)一步誘導(dǎo)配位調(diào)制，從而演變成立方體形貌。通過I2引發(fā)聚合后，得到的ZIF-67@PPy復(fù)合材料電導(dǎo)率從ZIF-67的4.5×10-10 S?cm-1提升到最高0.51 S?cm-1，在保留了比表面積和孔隙率的同時(shí)，也表現(xiàn)出較好的水穩(wěn)定性。利用上述優(yōu)點(diǎn)，將其作為光催化還原二氧化碳的助催化劑時(shí)，顯著提高了催化活性和穩(wěn)定性，其中CO轉(zhuǎn)化速率高達(dá)1.49×104 μmol·h-1·g-1，選擇性達(dá)到63.1%，并且在光催化系統(tǒng)中可以維持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。 要點(diǎn)一：采用原位單體捕獲策略，合成聚吡咯增強(qiáng)的ZIF-67，吡咯單體可通過配位調(diào)制來調(diào)節(jié)ZIF-67的晶面暴露和晶體形貌。 圖1. 吡咯單體配位調(diào)制ZIF-67晶體形態(tài)示意圖 圖2. 不同摩爾量吡咯單體配位調(diào)制ZIF-67形貌和顏色演變圖 要點(diǎn)二：用BFDH（Bravais，F(xiàn)riedel，Donnay和Harker）定律解釋吡咯配位調(diào)制機(jī)理。給出配體競(jìng)爭(zhēng)/擾動(dòng)模型，在吡咯的存在下，由于結(jié)構(gòu)相似的吡咯和甲基咪唑配體之間的相互競(jìng)爭(zhēng)，四邊形堆積的過程受到嚴(yán)重的影響，主要是由于生長(zhǎng)單元之間較高的互連數(shù)。隨著吡咯濃度的持續(xù)增加，立方形態(tài)最終占主導(dǎo)地位。 圖3. 吡咯對(duì)ZIF-67生長(zhǎng)過程的配位調(diào)制模型圖 要點(diǎn)三：聚合物增強(qiáng)的ZIF-67電導(dǎo)率和溶劑穩(wěn)定性得到了大幅度的提升。 圖4. 聚合物增強(qiáng)的ZIF-67電導(dǎo)率和穩(wěn)定性測(cè)試圖 要點(diǎn)四：光催化二氧化碳還原性能提高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于ZIF-67和聚合物本身。同時(shí)催化循環(huán)穩(wěn)定性顯著提升。 圖5. 聚合物增強(qiáng)的ZIF-67光催化還原性能圖。 要點(diǎn)五：通過對(duì)于材料能帶結(jié)構(gòu)的表征，提出合理的反應(yīng)路徑：其中導(dǎo)電的PPy將光敏劑產(chǎn)生的光生電子有效傳遞到ZIF-67的活化中心上，完成2e-的催化還原反應(yīng)。 圖6. 聚合物增強(qiáng)的ZIF-67 CO2 RR機(jī)理示意圖 文章信息 Polypyrrole Reinforced ZIF-67 with Modulated Facet Exposure and Billion-fold Electrical Conductivity Enhancement Towards Robust Photocatalytic CO2 Reduction Journal of Energy Chemistry, 2021, 60, 202–208 Xuzhou Yuan, Qiaoqiao Mu, Songlin Xue, Yanhui Su, Yanlei Zhu, Hao Sun, Zhao Deng, Yang Peng* DOI: 10.1016/j.jechem.2020.12.025 通訊作者 彭?yè)P(yáng) 蘇州大學(xué)能源學(xué)院副院長(zhǎng)，特聘教授，博士生導(dǎo)師 2001年、2004年本科、碩士畢業(yè)于南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系。2010年于美國(guó)加州大學(xué)戴維斯分校獲得博士學(xué)位。2010年至2013年分別在美國(guó)馬里蘭大學(xué)化學(xué)生物化學(xué)系、美國(guó)賓夕法尼亞材料工程系/美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)局中子研究中心開展研究工作。2013年至2016年在美國(guó)哈利伯頓能源公司擔(dān)任高級(jí)研發(fā)員。研究領(lǐng)域始終貫穿能源相關(guān)小分子存儲(chǔ)與催化，以第一作者、通訊作者在Science, J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文。
