論文DOI：10.1002/anie.202100654本文提出通過一種新型鉀離子電池負(fù)極材料(BiO)2CO3（BCO）的原位納米化緩解體積效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，選取一種長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的溶劑分子二乙二醇二甲醚（G2）調(diào)制高濃度電解液中KFSI的溶劑化，構(gòu)筑穩(wěn)定高效的SEI膜界面，通過改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性協(xié)同實(shí)現(xiàn)電極的高穩(wěn)定性。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100654鋰資源儲(chǔ)量的日益緊張和分布不均促使新型二次電池等儲(chǔ)能器件的發(fā)展。鉀離子電池以鉀儲(chǔ)量豐富，電極電勢(shì)低(K+/K很接近Li+/Li)等優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是極具潛力的可替代鋰離子電池的儲(chǔ)能器件之一。然而，鉀金屬的高活潑性帶來的安全問題擔(dān)憂亟需開發(fā)合適的鉀離子負(fù)極材料。炭基負(fù)極材料，以石墨為代表具有工作電位低等特點(diǎn)，但是其容量偏低；硫化物、硒化物等材料存在中間產(chǎn)物易流失、工作電壓高（高于1.5 V）等問題，不利于實(shí)現(xiàn)高的能量效率。較之錫、銻等合金機(jī)制類材料，鉍基材料（如鉍金屬）以其低的工作電位，尤其是在低電壓區(qū)間(低于0.5 V)的容量較高等優(yōu)勢(shì)脫穎而出。現(xiàn)已報(bào)道的鉍基硫化物、硒化物等材料仍存在轉(zhuǎn)換機(jī)制階段反應(yīng)的電位高、容量衰減快等問題。對(duì)此，人們提出了很多提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性的方法，如碳包覆，納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等，但是對(duì)循環(huán)過程中材料的結(jié)構(gòu)演變及穩(wěn)定性仍有待細(xì)化探究。此外，人們較少關(guān)注電解液中鉀鹽（KFSI）-溶劑分子在溶劑化過程中的匹配性，及其與SEI膜涉及的界面穩(wěn)定性、電極穩(wěn)定性的關(guān)系。受以往很多工作的啟發(fā)，我們了解到鉍單質(zhì)儲(chǔ)鉀工作具有電位低且安全、極化電壓小的特點(diǎn)，因此我們調(diào)研文獻(xiàn)并于兩年前開展了新型電極材料(BiO)2CO3 (BCO)的研發(fā)。該工作的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)有以下幾個(gè)方面一：我們提出該新型的鉀離子電池負(fù)極材料BCO，其大的層間距（0.683 nm），可促使鉀離子嵌入脫出過程中發(fā)生原位納米化并保證其整體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。二：我們選取長(zhǎng)鏈二乙二醇二甲醚（G2）做溶劑匹配大尺寸的KFSI，調(diào)控高濃度（5 M）KFSI的溶劑化，促使在電極材料表面構(gòu)筑無機(jī)成分為主（外層有機(jī)成分，內(nèi)層為無機(jī)成分）的穩(wěn)定高效SEI膜，實(shí)現(xiàn)界面穩(wěn)定性。得益于材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、材料界面穩(wěn)定性的構(gòu)筑，協(xié)同助力BCO電極取得優(yōu)異的循環(huán)性能，尤其是在0.2 A g-1電流密度下以0.007%的衰減率穩(wěn)定循環(huán)1500圈的長(zhǎng)周期循環(huán)性能。我們通過一步水熱法制備出花狀的(BiO)2CO3 (BCO)材料（圖1a-d）。該材料較大的層間距（0.683 nm）特征（圖1e），有利于鉀離子的嵌入和脫出，緩解材料的體積效應(yīng)。▲圖1. BCO的形貌結(jié)構(gòu)：(a) 結(jié)構(gòu)示意圖，(b) HADDF-STEM圖，(c) SEM圖，(d) XRD表征結(jié)果，(e) HRTEM圖。
為選取合適的電解液，我們通過Raman光譜表征（圖2），發(fā)現(xiàn)隨電解液濃度的增加，電解液的Raman中特征峰的響應(yīng)和預(yù)期的吻合，即G2的信號(hào)減弱且KFSI-G2結(jié)合越來越強(qiáng)；理論計(jì)算表明KFSI-G2之間的結(jié)合能(-1.97 eV)高于KFSI-DME (-1.87 eV)，且前者LUMO和HOMO之間的能壘也較大(0.65 eV versus 0.285 eV)，暗示KFSI-G2一定程度上具有較高的穩(wěn)定性。電化學(xué)循環(huán)性能對(duì)比進(jìn)一步證實(shí)5 M高濃度電解液的優(yōu)異性（圖3）。▲圖2. (a)純G2和三種濃度的KFSI-G2電解液的Raman表征結(jié)果；(b)商業(yè)酯類鉀離子電解液的Raman表征結(jié)果；可視化LUMO和HOMO示意圖：(c), (d) KFSI-G2； (e), (f) KFSI-DME。
▲圖3. BCO(80wt%)電極(2 mg cm-2)在四種電解液中的循環(huán)性能對(duì)比。
我們選取5 MKFSI-G2電解液進(jìn)行電池的電化學(xué)性能測(cè)試。如圖4a所示，負(fù)載量80wt%的BCO電極兼具轉(zhuǎn)換機(jī)制反應(yīng)和合金機(jī)制反應(yīng)特點(diǎn)，且大部分的容量貢獻(xiàn)來自1.5V以下的電壓區(qū)間，符合負(fù)極材料的典型特點(diǎn)，并可在0.025 A g-1電流密度下循環(huán)120圈后容量保持~70%(圖4b)。我們認(rèn)為循環(huán)初期容量超出理論值（631 mAh g-1）是歸因于電極材料原位納米化導(dǎo)致的SEI膜重構(gòu)。為提高電極的導(dǎo)電性，我們以rGO為導(dǎo)電添加劑（通過電化學(xué)測(cè)試分析選取1-1的最優(yōu)用量比）。BCO-rGO(1-1)電極表現(xiàn)了類似于BCO（80wt%）電極的電化學(xué)行為，并可在0.025A g-1電流密度下穩(wěn)定循環(huán)100圈后容量保持72%，且可在0.2 A g-1電流密度下以0.007%的衰減率穩(wěn)定循環(huán)1500圈(圖4c-e)。電化學(xué)性能測(cè)試進(jìn)一步表明原位納米化（圖5）和電解液優(yōu)化協(xié)同實(shí)現(xiàn)BCO電極的高循環(huán)穩(wěn)定性。得益于BCO優(yōu)異的低電壓平臺(tái)、小的極化電壓和循環(huán)穩(wěn)定性，與PTCDA正極匹配的全電池比較好地保留了PTCDA正極的半電池的充放電平臺(tái)，循環(huán)100圈容量保持~80%，并獲得~82%的能量效率(圖6)。▲圖4. BCO(80wt%)電極的半電池電化學(xué)性能：(a)充放電曲線及相應(yīng)的微分曲線；(b) 循環(huán)性能；BCO-rGO(1-1)電極的半電池電化學(xué)性能：(c)循環(huán)性能；(d)倍率性能；(e)長(zhǎng)周期循環(huán)性能。
▲圖5. BCO在電化學(xué)反應(yīng)過程中的原位納米化示意圖
▲圖6. BCO/rGO‖PTCDA 全電池的(a)循環(huán)性能；(b)充放電平臺(tái)；(c)能量效率；(d)PTCDA正極半電池的充放電曲線。
我們通過原位XRD（in-situ XRD）探究了BCO的電化學(xué)儲(chǔ)鉀機(jī)理。如圖7所示，在嵌鉀和脫鉀過程中，BCO材料在0.01-1.5 V電壓區(qū)間經(jīng)歷了典型的合金機(jī)制儲(chǔ)鉀過程。此外，通過HRTEM和SAED表征（圖8）進(jìn)一步證實(shí)BCO材料在0.01-3.0 V區(qū)間的可逆性儲(chǔ)鉀機(jī)理，如下：嵌鉀過程：(BiO)2CO3 + K+ + e- → Bi + K2O + K2CO3 (above 0.9 V)Bi + K+ + e- → KBi2 (~0.5 V)KBi2 + K+ + e- → K3Bi2 (~0.3 V)K3Bi2 + K+ + e- → KBi3 (~0.2 V)K3Bi – K+ – e- → KBi2 (~0.8 V)KBi2 – K+ – e- → Bi (~1.25 V)K2CO3 + K2O + Bi – e- →(BiO)2CO3 partial (over 1.5 V)▲圖7. BCO電極的原位XRD表征結(jié)果：（a）XRD pattern, (b) contour map。
▲圖8. BCO電極在不同充放電電位下的HRTEM圖和SAED結(jié)果。
此外，我們通過理論計(jì)算在分子-原子層面探究了BCO材料在嵌鉀過程中的反應(yīng)細(xì)節(jié)，以BCO嵌入兩個(gè)鉀離子的終態(tài)構(gòu)型為例（圖9），隨著成鍵允許的放寬，鉀離子先后與CO32-的氧原子，[BiO]22-的氧原子和鉍原子結(jié)合，暗示產(chǎn)物嵌鉀過程中K2CO3，Bi和Bi-K合金的逐步形成，與上述的in-situ XRD結(jié)果吻合。▲圖9. 理論計(jì)算BCO嵌入兩個(gè)鉀離子的終態(tài)成鍵模擬。
我們提出通過原位納米化實(shí)現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和調(diào)控電解液中的溶劑化實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定SEI膜界面，協(xié)同提升鉀離子電池負(fù)極穩(wěn)定性的理念：即基于一種新型的鉀離子電池負(fù)極材料—具有大層間距的二維鉍基材料BCO，通過其在嵌鉀脫鉀過程中的原位納米化實(shí)現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，通過選擇長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的G2作溶劑調(diào)控高濃度KFSI電解液的溶劑化，在BCO材料表面構(gòu)筑高效穩(wěn)定的SEI膜，實(shí)現(xiàn)材料-電解液的界面穩(wěn)定性，協(xié)同實(shí)現(xiàn)BCO負(fù)極的穩(wěn)定并取得長(zhǎng)周期電化學(xué)穩(wěn)定性。該工作拓展了（鉍基）合金機(jī)制類材料的應(yīng)用，為合金機(jī)制類負(fù)極材料的設(shè)計(jì)開發(fā)提供參考，為穩(wěn)定鉀離子負(fù)極材料的構(gòu)筑提供理論借鑒。未來我們嘗試深化探究對(duì)原位納米化和界面穩(wěn)定性涉及的結(jié)構(gòu)力學(xué)、晶體學(xué)等方面的理解，探究該二維材料及其涉及的原位納米化和界面穩(wěn)定性優(yōu)化的應(yīng)用普適性。上述工作得到國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、山東省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目和山東大學(xué)學(xué)科交叉基金的資助。山東大學(xué)徐立強(qiáng)教授課題組近年來在新型高性能電極材料的合成方法、表界面調(diào)控、機(jī)理分析、構(gòu)效關(guān)系及其在能源和催化領(lǐng)域的應(yīng)用等方面開展了系統(tǒng)性研究，取得了系列創(chuàng)新性研究成果;目前已在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano，Energy Storage Materials, ACS Energy Lett, Applied Catalysis B: Environmental., Chem. Mater.，Small., J. Mater. Chem. A 等發(fā)表SCI收錄論文120篇 (其中第一/通訊作者論文100篇)并獲邀撰寫綜述論文及封面論文多篇，相關(guān)論文已被他引5000余次；獲授權(quán)國家發(fā)明專利16項(xiàng)；2020年獲山東省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)1項(xiàng)。https://faculty.sdu.edu.cn/~fI3Iry/zh_CN/index.htm
