背景介紹
在自然界中, 比如蝸牛、海螺以及南洋馬蹄花等生物以及氨基酸與DNA等所表現(xiàn)出來的手性形態(tài)是一種重要的幾何構(gòu)象，作為必不可少的因素參與了整個生物圈的運轉(zhuǎn)。一個化合物不存在鏡面，對稱中心或S4這三個對稱元素，我們定義這化合物為手性結(jié)構(gòu)。在生物化學(xué)、有機化學(xué)、催化、藥學(xué)等領(lǐng)域，手性都有著非常重要的意義。 此外，最近幾年發(fā)展起來的手性納米材料讓手性物質(zhì)又多了一個用武之地，這些手性納米材料擁有優(yōu)異光操控能力，例如偏振控制、負(fù)折射率和手性傳感等，應(yīng)用前景極其光明。人們對于有機分子中中心手性、軸手性、平面手性、螺旋手性等手性構(gòu)型已經(jīng)有了廣泛深入的認(rèn)識。與碳原子鍵合形式相比，由納米金屬簇中配位模式豐富，而且多個金屬離子通過不對稱方式排列的手性金屬簇化合物大大增加手性結(jié)構(gòu)的多樣性，推動物質(zhì)手性產(chǎn)生機制的認(rèn)識和理解。 盡管目前關(guān)于手性納米金簇的研究方興未艾，手性納米金簇的研究成果豐富，仍然有以下三個重要的問題亟需解決。 PART-1 手性納米金簇的合成利用手性色譜分離法耗時費力，而且往往要求納米金簇有較高的產(chǎn)率。 化學(xué)拆分法則不適用于中性團(tuán)簇，而且對交換抗衡離子有溶解性和團(tuán)簇匹配度等要求。手性配體交換可能改變其金屬核結(jié)構(gòu)也有可能發(fā)生變化。 手性配體直接誘導(dǎo)控制合成操作簡單、反應(yīng)條件溫和。但是直接在反應(yīng)過程中使用手性配體合成手性金簇并獲得其單晶結(jié)構(gòu)，對合理的實驗設(shè)計與結(jié)晶條件選擇有一定需求，尋找合適的手性配體與金屬核心結(jié)合一直是重點與難點，而且這種方法存在合成產(chǎn)率低、穩(wěn)定性差、手性配體單一、結(jié)構(gòu)模型還不夠多以及研究不夠系統(tǒng)深入等問題，嚴(yán)重制約手性納米金簇的發(fā)展。 PART-2 所得化合物各相異因子(g)。 高強度的手性響應(yīng)是旋光材料等光學(xué)器件基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用的基礎(chǔ)，而報道中大多數(shù)手性納米金簇的各相異因子低于0.004。 PART-3 手性信號的調(diào)控。 目前手性納米金簇合成方法仍然是一鍋法合成（One-pot synthesis），成簇之后手性結(jié)構(gòu)一成不變，對其控制合成和手性調(diào)節(jié)的探索需求迫在眉睫。在手性納米金簇的研究中，人們一直好奇能否通過外界因素誘導(dǎo)金屬核心結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而調(diào)控手性信號的強度。 二、 主要內(nèi)容 我們團(tuán)隊探索了一種溫和的含膦均配物保護(hù)的或者混合配體穩(wěn)定的手性納米團(tuán)簇的合成策略。圓二色譜給出了完美的鏡像，實驗光譜的特征峰與在250-600 nm光譜范圍內(nèi)計算的峰位一致。理論計算顯示在Au10團(tuán)簇中 P^P-Au-C≡CR短鏈結(jié)構(gòu)不僅能夠?qū)е掠?em style="box-sizing: border-box;">C2到C1手性對稱性的還原，同時還會對電子系統(tǒng)產(chǎn)生強烈影響。實驗結(jié)果表明，混合配體對于降低手性納米團(tuán)簇的對稱性可能是一種有效策略。有趣的是，研究者們可以通過改變溫度或者添加RC≡CAu實現(xiàn)Au9與Au10之間的相互轉(zhuǎn)換。 三、 文章要點 1、合成與單晶結(jié)構(gòu) BINAP(1,1'-聯(lián)萘-2,2'-雙二苯膦)的聯(lián)萘模塊因為其具有軸手性和大π環(huán)生色團(tuán)，常作為手性信號輸出模塊。近日，我們采用直接還原金前驅(qū)體[(R)-/(S)-BINAPAu2]2+方法，合成了[Au9(R-/S-BINAP)4(CF3COO)3((R)-Au9/(S)-Au9)，此外，該研究通過在直接還原過程中引入炔配體，合成并單晶 X 射線衍射測定了炔膦共保護(hù)的： [Au10(R-/S-BINAP)4(p-CF3C6H4C≡C)](CF3COO)3((R)-Au10/(S)-Au10),Au9和Au10的單晶結(jié)構(gòu)表明兩個團(tuán)簇的金屬內(nèi)核都是手性，Au9是C2對稱性，而Au10是在Au9的核心基礎(chǔ)上形成P-Au-C≡C-訂書釘結(jié)構(gòu)，降低C2對稱性成C1對稱性。 化合物(R)-Au9/(S)-Au9的單晶結(jié)構(gòu) (R)-Au9/(S)-Au9的圓二色光譜和各向異因子 2、手性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與信號調(diào)控 該研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)并通過引入額外金屬或配體，能夠調(diào)控Au9與Au10的相互轉(zhuǎn)換，并用紫外可見光譜，質(zhì)譜和圓二色光譜證實這轉(zhuǎn)化過程，這是手性納米金簇首次通過原子級別的結(jié)構(gòu)調(diào)控實現(xiàn)手性信號的調(diào)控。 (S)-Au9與 (S)-Au10轉(zhuǎn)變:電子光譜跟蹤過程 四、 展望 原子級別調(diào)控手性結(jié)構(gòu)能夠為控制金屬納米團(tuán)簇的手性光學(xué)性質(zhì)以及開辟它們在手性光功能材料的潛在應(yīng)用提供一個新的平臺，并有助于納米材料可重構(gòu)轉(zhuǎn)換的研究。 ” 作者/ 回憶 做課題過程中碰到過一些不開心的事，容易讓人心生煩躁。如果你一直抵抗，想著：我不想科研，我不喜歡做實驗。你會發(fā)現(xiàn)這會讓你更痛苦。但是如果你換個角度想：我想科研，我喜歡做實驗。那么你就會發(fā)現(xiàn)，有些事真是騙不了自己啊。但是就算騙不了自己，有些問題總是回避不了的，擼起袖子，知難而上才是硬道理。 ” PROFILE 王佳琪 獲2020年國家獎學(xué)金 化學(xué)系王泉明課題組 文章信息： DOI: 10.1021/jacs.8b11096 網(wǎng)址：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b11096
