炔銅或炔酯在過渡金屬催化劑或叔膦的催化下異構(gòu)成E, E構(gòu)型的共軛二烯酮的反應(yīng)。
1988年，陸熙炎小組首先報道了一個釕（II）催化下炔酮異構(gòu)化為共軛二烯酮的反應(yīng)，反應(yīng)生成的產(chǎn)物為E,E 構(gòu)型。其后Trost小組（鈀催化）和Inoue小組（釕催化）也分別報道了此類反應(yīng)。Trost小組利用了三苯基磷的親核性及炔基酯的親電性。在形成加合物后，通過一系列質(zhì)子轉(zhuǎn)移，最終得到了更穩(wěn)定的共軛二烯酯。該反應(yīng)在天然產(chǎn)物的合成中也得到了應(yīng)用。比如，Matsuo課題組利用該異構(gòu)化反應(yīng)合成了天然產(chǎn)物(-)-vertinolide 1（圖16）。
陸熙炎小組在后續(xù)研究中發(fā)現(xiàn)，銥（III）【IrH3(i-Pr3)2】催化性能更好。另外加入催化量的叔膦，可以將反應(yīng)溫度降低至35℃。利用銥-三丁基膦作為催化劑，陸熙炎小組在80℃下實現(xiàn)了炔酸酯的異構(gòu)化反應(yīng)。另外單獨的三烷基膦或三芳基膦可以催化此反應(yīng)【J. Am. Chem. Soc., 1992, 114 (20), pp 7933–7935】。
反應(yīng)機理
反應(yīng)實例
【J. Org. Chem., 1989, 54 (5), pp 1105–1109】
【J. Am. Chem. Soc., 1992, 114 (20), pp 7933–7935】
【Tetrahedron, 1992, 48, 2925】
【Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3478】
編輯自: 《有機人名反應(yīng)、試劑與規(guī)則》，黃培強等編，P111。
