今天帶來近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上的“Water-soluble polymers with appending porphyrins as bioinspired catalysts for the hydrogen evolution reaction”。本文的通訊作者是來自人民大學(xué)的曹睿教授，他在模擬酶領(lǐng)域有著突出的貢獻(xiàn)。電催化或光催化析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction, HER）是氫能源社會的核心。自然界中，氫氣通常通過可逆的H2/H+轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)，但相關(guān)生物酶難以應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)，也難以在無氧環(huán)境下使用。因此，便宜、高效、穩(wěn)定HER催化劑的開發(fā)一直受到廣泛關(guān)注。過渡金屬絡(luò)合物（如Co-卟啉絡(luò)合物）是一種重要的HER催化劑，但是它們的水溶性很差。在有機(jī)溶劑中，以過渡金屬絡(luò)合物催化的析氫反應(yīng)需要額外加入有機(jī)酸提供質(zhì)子。對于卟啉衍生物，帶電荷基團(tuán)能增強(qiáng)其水溶性，但同時也大大增加其分離提純難度。為解決這一問題，作者將Co-卟啉結(jié)構(gòu)引入水溶性高分子側(cè)鏈（如圖1）。
圖1. 上部分：Co-卟啉修飾水溶性高分子示意圖；
下部分：三種Co-卟啉修飾水溶性高分子的結(jié)構(gòu)。
如圖1所示，本文中共介紹了三種Co-卟啉修飾的水溶性高分子（分別是Co-1、Co-2、Co-3），它們的側(cè)鏈只具備一個相同結(jié)構(gòu)的Co-卟啉結(jié)構(gòu)。但是，它們控制位點(diǎn)的取代基是不同的。作為催化活性中心，Co-卟啉周圍的化學(xué)環(huán)境對它的功能造成很大影響，所以控制位點(diǎn)的側(cè)基都選用能增強(qiáng)水溶性和電/光催化活性的基團(tuán)。 根據(jù)循環(huán)伏安法測定，Co-1的電催化性能是最好的（如圖2a所示）。Co-1和Co-2的側(cè)鏈分別具有羧基和氨基，能被質(zhì)子化，從而增強(qiáng)活性中心的催化能力。而Co-3的側(cè)鏈?zhǔn)蔷垡叶冀Y(jié)構(gòu)，難以被質(zhì)子化。三種高分子的催化活性由強(qiáng)至弱分別是Co-1、Co-2、Co-3。相同條件下，作者做了空白和對照實(shí)驗(yàn)，確定了具備催化能力的是水溶性高分子側(cè)鏈修飾的Co-卟啉結(jié)構(gòu)（如圖2b）。這三種高分子的法拉第效率均在95%以上，其中Co-1的法拉第效率高達(dá)98%，而且其轉(zhuǎn)化頻率（the turnover frequency, TOF）為2.3·104s-1，超過分子型HER催化劑。
圖2. a) 0.1 mM Co-1、Co-2、Co-3的循環(huán)伏安法譜圖；b) 0.1 mM Co-1、Co-卟啉絡(luò)合物（Co-TPP）、聚甲基丙烯酸（PMAA）以及試劑空白的循環(huán)伏安法譜圖
進(jìn)一步地，作者研究了這三種高分子的光催化活性。光催化反應(yīng)需要CdSe作為光敏劑、抗壞血酸（ascorbic acid, AA）作為電子犧牲給體。光源為420 nm波長的LED燈。如圖3所示，Co-2表現(xiàn)出最好的光催化性能，它在12小時內(nèi)轉(zhuǎn)化數(shù)（turnover number, TON）能達(dá)到27435，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過Co-卟啉絡(luò)合物。它的穩(wěn)定性也很高，經(jīng)過六次催化循環(huán)后，TON僅下降7.7%。中性條件下，Co-2側(cè)鏈的氨基也能質(zhì)子化，和具備負(fù)電荷的CdSe光敏劑產(chǎn)生相互作用，導(dǎo)致更高的電子轉(zhuǎn)移效率，從而表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化活性。
圖3. 不同催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)隨時間變化關(guān)系
綜上所述，本文將具備電/光介導(dǎo)HER催化活性的Co-卟啉環(huán)修飾到可溶性高分子側(cè)鏈。通過其余位置側(cè)基的調(diào)控，作者能實(shí)現(xiàn)這類高分子水溶性、催化性能的調(diào)控。同時，高分子鏈能對催化活性中心進(jìn)行保護(hù)，延長其使用壽命。
作者：LXY 審校：ZZC
DOI: 10.1002/anie.202003836
Link: https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003836
