碳基氣體分子是容易獲得的原料，并在工業(yè)上廣泛用作構(gòu)建基塊或燃料。然而，由于操作復(fù)雜，反應(yīng)效率和選擇性差，其在精細化學(xué)品合成中的應(yīng)用受到了阻礙。最近，基于這種氣態(tài)試劑的光氧化還原促進的轉(zhuǎn)化研究已受到合成界的廣泛關(guān)注。
有鑒于此，新加坡國立大學(xué)吳杰教授簡要綜述了以碳基天然氣體為C1或C2原料開發(fā)光促進型有機轉(zhuǎn)化及克服相關(guān)挑戰(zhàn)的研究進展。要點1. 以CO為羰基源的羰基化反應(yīng)為構(gòu)建各種羰基官能團提供了一種高效且原子經(jīng)濟的方法。一種有效策略是自由基羰基化反應(yīng)。迄今為止，人們發(fā)展了一系列基于自由基的羰基化反應(yīng)，包括：i）無光敏劑條件下的光促進自由基羰基化反應(yīng)；ii）光促進氫原子轉(zhuǎn)移的C-H羰基化反應(yīng)；iii）光氧化還原促進羰基化反應(yīng)；iv）光促進過渡金屬催化羰化反應(yīng)。
要點2. CO2具有天然豐度高、成本低、無毒等優(yōu)點，是一種極具吸引力的可再生C1原料。為了解決其熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)惰性，并將CO2轉(zhuǎn)化為羧酸和衍生物，人們已經(jīng)開發(fā)了許多策略，如過渡金屬催化和光介導(dǎo)的羧化反應(yīng)。與傳統(tǒng)方法相比，光介導(dǎo)的體系更環(huán)保，可以繞過過多的金屬試劑或苛刻的條件。近年來，人們已經(jīng)取得了重大突破，特別是在光羧化領(lǐng)域，主要包括：i）紫外光（UV）促進二氧化碳羧化反應(yīng)（UV促進C(SP3)-H鍵的羧化反應(yīng)和UV促進烯烴與二氧化碳的羧基化反應(yīng)）；ii）可見光促進的二氧化碳羧化反應(yīng)（C-鹵鍵及其等價鍵的羧化反應(yīng)，烯烴與二氧化碳的羧基化反應(yīng)，炔烴與二氧化碳的羧基化反應(yīng)，酰胺和亞胺與二氧化碳的羧化反應(yīng)，非磺酰腙的可見光促進羧化反應(yīng)以及C(SP3)-H鍵的羧化反應(yīng)）。要點3. 乙烯、丙烯、1，3-丁二烯和乙炔等氣態(tài)烯烴和炔烴是合成附加值化學(xué)品的重要工業(yè)原料化學(xué)品。然而，大多數(shù)涉及這種不飽和氣體化合物的光促進反應(yīng)僅限于光環(huán)加成反應(yīng)。人們開發(fā)了一種“停流”微管（SFMT）反應(yīng)器，能夠高效、安全和方便地篩選涉及上述氣體的光介導(dǎo)轉(zhuǎn)化。SFMT反應(yīng)器的發(fā)展結(jié)合了間歇反應(yīng)器和流動反應(yīng)器的優(yōu)點，為利用氣體試劑進行光促進反應(yīng)篩選提供了良好的平臺，特別是在高溫高壓條件下。要點4. 從經(jīng)濟角度看，在合成轉(zhuǎn)化中使用氣態(tài)烷烴作為廉價原料極具吸引力。為了克服這些關(guān)于氣態(tài)烷烴的局限性，在過去的幾十年里，人們進行了關(guān)于過渡金屬催化的氣態(tài)烷烴的活化。最近，人們開發(fā)了光氧化還原催化的新型活化模式。該技術(shù)避免了過渡金屬催化的C(SP3)-H活化所需的較高反應(yīng)溫度和導(dǎo)向基團。要點5. 作者最后對氣體小分子試劑在光促進合成精細化學(xué)品中的應(yīng)用進行了總結(jié)并指出了其未來研究方向。Bin Cai, et al, Light-Promoted Organic Transformations Utilizing Carbon-Based Gas Molecules as Feedstocks, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202010710https://doi.org/10.1002/anie.202010710
