▲第一作者：呂帥，王玉虎
通訊作者：王立
通訊單位：中南民族大學(xué)
論文DOI：10.1021/acscatal.1c00411
近日，ACS Catalysis在線發(fā)表了中南民族大學(xué)李金林/王立課題組在合成氣轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的最新成果。該工作揭示了CO在氧化物-分子篩接力催化劑催化合成氣轉(zhuǎn)化中的一種有趣的“副”作用，作者設(shè)計(jì)出了一種CoMn/MZ-H-β接力催化劑用于合成氣轉(zhuǎn)化，在250 ℃，0.1 MPa時(shí)，其合成氣轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物中的異構(gòu)烷烴選擇性高達(dá)73.5%，其中異構(gòu)丁烷的選擇性高達(dá)61.5%。研究發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)完的CO會(huì)與催化劑中的分子篩發(fā)生作用，影響了反應(yīng)中間體在分子篩上的酸催化過(guò)程，促使產(chǎn)物中的異構(gòu)烷烴選擇性顯著提高。利用氧化物-分子篩（OX-ZEO）接力催化劑可以高效催化合成氣直接轉(zhuǎn)化生成各類高附加值烴類和含氧化合物。在合成氣轉(zhuǎn)化過(guò)程中，CO和氫氣首先在接力催化中的氧化物（OX）組分表面的氧空位上活化，形成關(guān)鍵中間體（甲醇，二甲醚，烯酮或烯烴），中間體再擴(kuò)散至分子篩(ZEO)孔道中，在分子篩酸催化作用下發(fā)生C-C偶聯(lián)，通過(guò)調(diào)控分子篩孔結(jié)構(gòu)與酸性能有效調(diào)控產(chǎn)物種類。然而，由于氧化物氧空位活化CO能力相對(duì)VIII族過(guò)渡金屬較弱， CO轉(zhuǎn)化率往往維持在較低的水平（一般＜30%）。這會(huì)導(dǎo)致大量未反應(yīng)的CO隨著中間體一同擴(kuò)散至分子篩孔道。作為一種弱堿性分子，CO可用于分子篩酸性檢測(cè)的探針?lè)肿?，可以與分子篩酸位點(diǎn)發(fā)生相互作用，從而影響中間體在分子篩上的二次反應(yīng)。但是在接力催化劑催化合成氣轉(zhuǎn)化過(guò)程中，隨中間體擴(kuò)散至分子篩組分的未反應(yīng)的CO在分子篩酸催化過(guò)程的作用往往被人忽視。為了考察這種“殘留”的CO在接力催化劑催化合成氣轉(zhuǎn)化中的作用，作者設(shè)計(jì)了一種CoMn/MZ-H-β接力催化劑。CoMn作為氧化物組分，生產(chǎn)烯烴；利用檸檬酸處理的H-β作為分子篩組分，將烯烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。作者首先在較低CO轉(zhuǎn)化率下證實(shí)了分子篩對(duì)于烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)丁烷的重要作用，然后進(jìn)一步考察了烯烴在高濃度CO，CO+H2，H2等氣氛存在下在分子篩上的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化過(guò)程，結(jié)合原位表征手段和理論計(jì)算揭示了未反應(yīng)CO對(duì)烯烴物種在分子篩組分上催化轉(zhuǎn)化成異構(gòu)烷烴的影響機(jī)理。▲圖1. 接力催化劑的合成氣催化轉(zhuǎn)化性能
圖1為單獨(dú)CoMn催化劑與CoMn/MZ-H-β接力催化劑在CO轉(zhuǎn)化率低于7%時(shí)產(chǎn)物選擇性的比較。可以看到，單獨(dú)的CoMn催化劑主要的產(chǎn)物為烯烴，其總烯烴選擇性高達(dá)75.3%。在與MZ-H-β組分耦合后烯烴選擇性下降到了2%，異構(gòu)烷烴選擇性達(dá)到了73.5%，其中異構(gòu)丁烷的選擇性高達(dá)61.2%。通過(guò)將兩種組分利用石英棉上下隔開(kāi)可以看到在CoMn組分上生成的烯烴擴(kuò)散至分子篩組分后進(jìn)一步發(fā)生了異構(gòu)加氫反應(yīng)，導(dǎo)致了產(chǎn)物向異構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)變。B: 烯烴轉(zhuǎn)化的模型反應(yīng)▲圖2. CO、合成氣（1:1）、氫氣氣氛對(duì)乙烯在分子篩上酸催化轉(zhuǎn)化的影響。
▲圖3. CO對(duì)丙烯和丁烯在分子篩上酸催化轉(zhuǎn)化的影響。
為了考察未反應(yīng)CO對(duì)于烯烴組分在分子篩上酸催化轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響，作者進(jìn)行了乙烯轉(zhuǎn)化的模型反應(yīng)研究。如圖2所示，在250 ℃，4空速時(shí)，單獨(dú)乙烯在MZ-H-β上的轉(zhuǎn)化率為5.3%，異構(gòu)烷烴選擇性為61.9%，異丁烷選擇為31.7%。在乙烯轉(zhuǎn)化時(shí)引入氫氣會(huì)使乙烯轉(zhuǎn)化率接近100%，但是幾乎所有的產(chǎn)物都為乙烷。在乙烯轉(zhuǎn)化時(shí)引入CO與H2比例為1:1的合成氣，產(chǎn)物與合成氣在CoMn/MZ-H-β接力催化劑上直接轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物基本一致，說(shuō)明CO對(duì)乙烯在分子篩上轉(zhuǎn)化生成異構(gòu)烷烴具有關(guān)鍵作用，在乙烯轉(zhuǎn)化時(shí)引入CO，產(chǎn)物中的異構(gòu)烷烴選擇性達(dá)到了89.4%，異丁烷選擇性高達(dá)65.7%。通過(guò)模型反應(yīng)的對(duì)比可以看出CO對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化成異構(gòu)烷烴具有關(guān)鍵作用。作者同樣研究了CO對(duì)丙烯與丁烯在分子篩上酸催化轉(zhuǎn)化的影響，從圖3可以看出，在CO的作用下，丙烯和丁烯在MZ-H-β上轉(zhuǎn)化生成的主要產(chǎn)物同樣為異構(gòu)烷烴。作者通過(guò)13CO同位素脈沖實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了CO對(duì)烯烴在分子篩上酸催化轉(zhuǎn)化中的關(guān)鍵作用，發(fā)現(xiàn)CO可以促進(jìn)烯烴向異構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化，但是產(chǎn)物中并未檢測(cè)到13C。說(shuō)明CO與分子篩發(fā)生了作用，影響了分子篩酸催化過(guò)程，但并未參與到酸催化反應(yīng)中。▲圖4. 利用原位漫反射紅外光譜研究CO對(duì)乙烯轉(zhuǎn)化的影響
為了闡明CO在烯烴酸催化轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴中的促進(jìn)作用機(jī)理，作者通過(guò)原位漫反射紅外光譜技術(shù)研究了CO對(duì)乙烯在分子篩上轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響。從圖4可以看出，在乙烯轉(zhuǎn)化過(guò)程中引入CO后，歸屬于硅羥基（3740 cm-1位置）和硅鋁羥基（3615 cm-1）的振動(dòng)明顯增強(qiáng)，說(shuō)明CO使分子篩酸位點(diǎn)活性增強(qiáng)。理論計(jì)算結(jié)果表明CO可以與B酸位點(diǎn)作用，減小羥基中的質(zhì)子親和能，促進(jìn)分子篩酸性。此外，在引入CO后，1580 cm-1位置出現(xiàn)了明顯的歸屬于丙烯基中間體的峰，有文獻(xiàn)報(bào)道丙烯基中間體是正丁烯骨架異構(gòu)化生成異丁烯的關(guān)鍵中間體。正丁烯的骨架異構(gòu)化一般有兩種機(jī)理：雙分子機(jī)理和單分子機(jī)理。在雙分子機(jī)理中，兩個(gè)正丁烯會(huì)發(fā)生偶聯(lián)生成辛烯，辛烯在酸位點(diǎn)上異構(gòu)，裂化生成異丁烯，但同時(shí)會(huì)產(chǎn)生C3, C5, C6等副產(chǎn)物。由此可知，CO穩(wěn)定了丙烯基中間體，一定程度上抑制了丁烯的二聚，使反應(yīng)產(chǎn)物主要集中在C4。本文研究了“殘留的”CO分子對(duì)接力催化劑產(chǎn)物選擇性的影響機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)在接力催化劑上合成氣催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中，未反應(yīng)的CO不僅會(huì)與分子篩酸性位點(diǎn)發(fā)生作用，增強(qiáng)分子篩的酸性，還能穩(wěn)定烯烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化中的碳正離子中間物種，影響烯烴在分子篩上的酸催化轉(zhuǎn)化過(guò)程，進(jìn)而影響了最終產(chǎn)物的選擇性，顯著提高了異構(gòu)烷烴特別是單一異構(gòu)烷烴的選擇性。在OX-ZEO催化合成氣/CO2+H2轉(zhuǎn)化過(guò)程中，由于反應(yīng)本身的復(fù)雜性，反應(yīng)體系中會(huì)存在大量的小分子如CO, H2O, CO2, H2等，它們的分壓甚至遠(yuǎn)高于“中間體”的分壓，這些小分子對(duì)催化過(guò)程存在顯著影響，但是已有的研究關(guān)注不多，抽絲剝繭考察這些小分子的關(guān)鍵作用，不僅有利于加深認(rèn)識(shí)OX-ZEO催化劑的催化作用機(jī)理，對(duì)優(yōu)化OX-ZEO催化劑體系也有一定指導(dǎo)作用。中南民族大學(xué)李金林/王立課題組長(zhǎng)期致力于碳基資源催化轉(zhuǎn)化技術(shù)的相關(guān)基礎(chǔ)研究和工業(yè)化應(yīng)用開(kāi)發(fā)。通過(guò)合成形貌和結(jié)構(gòu)可控的先進(jìn)納米催化材料，結(jié)合實(shí)驗(yàn)和量子化學(xué)計(jì)算，研究催化劑的構(gòu)效關(guān)系以及催化作用機(jī)理，取得了一系列創(chuàng)新性進(jìn)展，在Nature Communications、Chemical Conmmunications、ACS Catalysis、Journal of Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental等國(guó)際專業(yè)期刊發(fā)表150余篇高水平研究論文，論文他引8000余次，獲中國(guó)發(fā)明專利授權(quán)16項(xiàng)，獲湖北省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)2項(xiàng)，開(kāi)發(fā)的高效費(fèi)-托合成催化劑已成功應(yīng)用于千噸級(jí)天然氣、煤炭間接液化合成油中試裝置及萬(wàn)噸級(jí)生物質(zhì)間接液化合成油商業(yè)示范裝置上。
