環(huán)丙烯縮酮由于其獨(dú)特的熱分解性質(zhì)，可以通過類卡賓式反應(yīng)以及環(huán)加成反應(yīng)等用于許多特殊環(huán)系的構(gòu)建，如三元環(huán)、五元環(huán)、七元環(huán)、類卓環(huán)類結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，且具有一定的區(qū)域選擇性和非對(duì)映立體選擇性。
Review: Boger Adv. Cycloaddition Chem., JAI Press: Greenwich, CT, Vol. 2, 1990, pp 147–219.
THE END
類卡賓反應(yīng) [2+1]環(huán)加成
環(huán)丙烯酮縮酮受三元環(huán)以及雙鍵角張力的限制，在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，故稍高溫度下即可逆地產(chǎn)生活性中間體偶極子： 此外還能看出，該反應(yīng)歷程具有一定的endo-非對(duì)映選擇性，所導(dǎo)致的cis-選擇性是軌道對(duì)稱性以及反應(yīng)底物穩(wěn)定性的綜合作用產(chǎn)生的：
SET歷程的環(huán)加成 [3+2]環(huán)加成
這一類反應(yīng)通常發(fā)生在環(huán)丙烯酮縮酮與偕二吸電子基團(tuán)型烯烴的反應(yīng)中，這是由于偕二吸電子基團(tuán)型烯烴可以更好的穩(wěn)定經(jīng)過SET產(chǎn)生的自由基負(fù)離子： 該反應(yīng)有如下的特點(diǎn)： I.反應(yīng)速率幾乎不受到溶劑的影響； II.不出現(xiàn)加成-消除、加成-重排等副反應(yīng)； III.不受自由基步驟的制約； IV.對(duì)于特定的環(huán)丙烷-乙烯酮型底物不會(huì)發(fā)生烯基環(huán)丙烷重排副反應(yīng)（主反應(yīng)比副反應(yīng)快數(shù)量級(jí)個(gè)單位）: V. 在極性溶劑中，反應(yīng)立體化學(xué)損失很少或沒有損失，并且反應(yīng)的非對(duì)映體特異性增加，而不是減少。 VI.具有雙極性的偕二吸電子基團(tuán)型烯烴（即具有推拉效應(yīng)）參與反應(yīng)時(shí)效果更好，這是由于推拉效應(yīng)對(duì)自由基離子的強(qiáng)穩(wěn)定化作用： VII.受到新形成的雙自由基底物對(duì)軌道對(duì)稱性的影響，該環(huán)加成反應(yīng)無法按照同面的模式進(jìn)行加成，而是近似于異面的側(cè)面反應(yīng)： VIII.反應(yīng)的立體選擇性損失小是因?yàn)樽杂苫?fù)離子中間體形成的3π電子鍵的旋轉(zhuǎn)性不強(qiáng)：
1,3-偶極子環(huán)加成 [4+3]環(huán)加成
環(huán)丙烯酮縮酮熱解生成的偶極子可以與合適的1,3-二烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行[4+3]環(huán)加成反應(yīng)： 理論計(jì)算表明，對(duì)于裂解生成的偶極子，單線態(tài)相對(duì)于三線態(tài)更穩(wěn)定，這可能是由于兩個(gè)烷氧基對(duì)單線態(tài)的穩(wěn)定化作用： 其中單線態(tài)中anti-型結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定且在反應(yīng)中anti-為最優(yōu)反應(yīng)構(gòu)型： 這一類反應(yīng)在合成天然產(chǎn)物Colchicine的骨架時(shí)相對(duì)常用： 需要注意的是反應(yīng)的條件不同對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物也不同，發(fā)生如上的反應(yīng)需要80℃的條件促使環(huán)丙烯酮縮酮的裂解-偶極子的生成：
標(biāo)準(zhǔn)Diels-Alder反應(yīng) [4+2]環(huán)加成
如同前述的反應(yīng)，事實(shí)上環(huán)丙烯酮縮酮由于其雙鍵在三元環(huán)中的大張力，故除了熱裂解為偶極子以外，也可以直接作為親雙烯體與雙烯體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)以釋放張力（從sp2到sp3的釋放），故其在室溫下（此時(shí)熱裂解不明顯）也有很強(qiáng)的發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)的趨勢(shì)： 這也是合成天然產(chǎn)物中卓環(huán)結(jié)構(gòu)的不錯(cuò)方式，即先通過該Diels-Alder反應(yīng)構(gòu)建一個(gè)環(huán)丙烷并環(huán)己烯的結(jié)構(gòu)，將之氧化增雙鍵后利用一個(gè)6e-電開環(huán)反應(yīng)構(gòu)筑卓環(huán)： 環(huán)丙烯酮縮酮在正常電子需求、中性電子需求以及逆向電子需求的Diels-Alder反應(yīng)中都有著不錯(cuò)的表現(xiàn)： 如前容易看出， 環(huán)丙烯酮縮酮在Diels-Alder反應(yīng)中是一個(gè)exo-選擇性的環(huán)加成，這是由于縮酮六元環(huán)部分的巨大位阻使endo-的過渡態(tài)不穩(wěn)定化；可以對(duì)比的是如果使用環(huán)丙烯（無如上的大位阻基團(tuán)），則反應(yīng)為endo-選擇性：
文章來源網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系刪除
