環(huán)丙烯縮酮由于其獨特的熱分解性質(zhì)，可以通過類卡賓式反應以及環(huán)加成反應等用于許多特殊環(huán)系的構(gòu)建，如三元環(huán)、五元環(huán)、七元環(huán)、類卓環(huán)類結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，且具有一定的區(qū)域選擇性和非對映立體選擇性。
Review: Boger Adv. Cycloaddition Chem., JAI Press: Greenwich, CT, Vol. 2, 1990, pp 147–219.
THE END
類卡賓反應 [2+1]環(huán)加成
環(huán)丙烯酮縮酮受三元環(huán)以及雙鍵角張力的限制，在熱力學上不穩(wěn)定，故稍高溫度下即可逆地產(chǎn)生活性中間體偶極子： 此外還能看出，該反應歷程具有一定的endo-非對映選擇性，所導致的cis-選擇性是軌道對稱性以及反應底物穩(wěn)定性的綜合作用產(chǎn)生的：
SET歷程的環(huán)加成 [3+2]環(huán)加成
這一類反應通常發(fā)生在環(huán)丙烯酮縮酮與偕二吸電子基團型烯烴的反應中，這是由于偕二吸電子基團型烯烴可以更好的穩(wěn)定經(jīng)過SET產(chǎn)生的自由基負離子： 該反應有如下的特點： I.反應速率幾乎不受到溶劑的影響； II.不出現(xiàn)加成-消除、加成-重排等副反應； III.不受自由基步驟的制約； IV.對于特定的環(huán)丙烷-乙烯酮型底物不會發(fā)生烯基環(huán)丙烷重排副反應（主反應比副反應快數(shù)量級個單位）: V. 在極性溶劑中，反應立體化學損失很少或沒有損失，并且反應的非對映體特異性增加，而不是減少。 VI.具有雙極性的偕二吸電子基團型烯烴（即具有推拉效應）參與反應時效果更好，這是由于推拉效應對自由基離子的強穩(wěn)定化作用： VII.受到新形成的雙自由基底物對軌道對稱性的影響，該環(huán)加成反應無法按照同面的模式進行加成，而是近似于異面的側(cè)面反應： VIII.反應的立體選擇性損失小是因為自由基負離子中間體形成的3π電子鍵的旋轉(zhuǎn)性不強：
1,3-偶極子環(huán)加成 [4+3]環(huán)加成
環(huán)丙烯酮縮酮熱解生成的偶極子可以與合適的1,3-二烯結(jié)構(gòu)進行[4+3]環(huán)加成反應： 理論計算表明，對于裂解生成的偶極子，單線態(tài)相對于三線態(tài)更穩(wěn)定，這可能是由于兩個烷氧基對單線態(tài)的穩(wěn)定化作用： 其中單線態(tài)中anti-型結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定且在反應中anti-為最優(yōu)反應構(gòu)型： 這一類反應在合成天然產(chǎn)物Colchicine的骨架時相對常用： 需要注意的是反應的條件不同對應的產(chǎn)物也不同，發(fā)生如上的反應需要80℃的條件促使環(huán)丙烯酮縮酮的裂解-偶極子的生成：
標準Diels-Alder反應 [4+2]環(huán)加成
如同前述的反應，事實上環(huán)丙烯酮縮酮由于其雙鍵在三元環(huán)中的大張力，故除了熱裂解為偶極子以外，也可以直接作為親雙烯體與雙烯體發(fā)生Diels-Alder反應以釋放張力（從sp2到sp3的釋放），故其在室溫下（此時熱裂解不明顯）也有很強的發(fā)生Diels-Alder反應的趨勢： 這也是合成天然產(chǎn)物中卓環(huán)結(jié)構(gòu)的不錯方式，即先通過該Diels-Alder反應構(gòu)建一個環(huán)丙烷并環(huán)己烯的結(jié)構(gòu)，將之氧化增雙鍵后利用一個6e-電開環(huán)反應構(gòu)筑卓環(huán)： 環(huán)丙烯酮縮酮在正常電子需求、中性電子需求以及逆向電子需求的Diels-Alder反應中都有著不錯的表現(xiàn)： 如前容易看出， 環(huán)丙烯酮縮酮在Diels-Alder反應中是一個exo-選擇性的環(huán)加成，這是由于縮酮六元環(huán)部分的巨大位阻使endo-的過渡態(tài)不穩(wěn)定化；可以對比的是如果使用環(huán)丙烯（無如上的大位阻基團），則反應為endo-選擇性：
文章來源網(wǎng)絡，如有侵權(quán)請聯(lián)系刪除
