在常溫常壓下，從乙烷、乙烯和乙炔的混合物中分離乙烯是一個重大的挑戰(zhàn)。乙烯是石化工業(yè)的核心，是衡量國家石化工業(yè)水平的重要化學(xué)品。生產(chǎn)乙烯的三種主要方法是乙烷裂解、石油裂解和輕柴油裂解。其中，石油裂解目前是工業(yè)化程度最高的產(chǎn)品，但其產(chǎn)品包含許多雜質(zhì)，包括H2，CH4，C2H2，C2H6和C3H6。分離具有不同碳原子數(shù)的輕質(zhì)烴相對容易，但由于C2H2，C2H4和C2H6的分子大小和沸點(diǎn)非常相似，因此分離C2氣體最為困難。目前，最常用的分離方法是通過低溫和高壓技術(shù)除去乙烷，然后通過催化氫化或溶劑萃取除去乙炔，最后通過蒸餾塔獲得聚合級C2H4。這需要一個大型的分離塔，消耗大量的能源，約占全球能源消耗的0.3％。因此，有必要開發(fā)一種新的分離方法或提高分離效率，以一步完成從C2H2，C2H4和C2H6的三元混合物中除去C2H2和C2H6，并獲得聚合級C2H4。
具有可控制的孔徑和可改變的孔隙環(huán)境的金屬有機(jī)骨架（MOF）已被開發(fā)為環(huán)保，節(jié)能和高效的氣體分離材料。許多實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)，MOF作為吸附劑可以有效地分離C2H2 / C2H4，C2H4 / C2H6，C2H4 / C3H6和C3H6 / C3H8混合物。當(dāng)前的研究表明，使用MOF純化乙烯涉及兩種策略：（1）精確控制孔徑大小以獲得分子篩分效果；（2）選擇性增加MOF與輕烴類氣體之間的相互作用，以增強(qiáng)主體與客體之間的相互作用。
本文報告了一種基于穩(wěn)定的ftw拓?fù)鋃r-MOF平臺（MOF-525）的孔隙環(huán)境修飾新方法，以實(shí)現(xiàn)室溫常壓下從C2H2 / C2H6 / C2H4混合物中高效純化C2H4。引入環(huán)戊二烯鈷官能團(tuán)導(dǎo)致了新型ftw型MOFs材料（UPC-612和UPC-613），該材料增加了主體與客體之間的相互作用，并從烴類氣體混合物中實(shí)現(xiàn)了有效的乙烯純化。UPC-612和UPC-613用于C2H2 / C2H4 / C2H6分離的高性能已通過氣體吸附等溫線、密度泛函理論（DFT）和實(shí)驗(yàn)確定的穿透曲線得到了驗(yàn)證。這項(xiàng)工作提供了三元混合氣體的一步分離，并且可以進(jìn)一步用作設(shè)計和構(gòu)造用于此類應(yīng)用的功能導(dǎo)向的多孔結(jié)構(gòu)的藍(lán)圖。
設(shè)計策略 本文中，我們描述了一種新的改進(jìn)方法，即在穩(wěn)定的ftw拓?fù)淦脚_（圖1c）的基礎(chǔ)上，將環(huán)戊二烯鈷引入接頭中，并在鈷的外側(cè)包裹一層環(huán)戊二烯，以選擇性地增加與C2H2相關(guān)的力和C2H6。一方面，環(huán)戊二烯-鈷可以增加與C2H2和C2H6的弱相互作用，另一方面，它可以進(jìn)一步劃分保持架中的空間以形成球形的受力面（圖1f）。這提供了通過選擇性和排他地吸附C2H2和C2H6一步純化C2H4的可能性。UPC-612籠中的環(huán)戊二烯形成了一個球形的受力面（圖1f）。 圖1.修改方法的設(shè)計。（a）未經(jīng)修改的TCPP模板；（b）鈷改性的TCPP（TCPP-Co）；（c）改性的環(huán)戊二烯鈷；（d）MOF-525單立方籠的示意圖；（e）用金屬對MOF-525進(jìn)行修改后，籠中力的示意圖；（f）通過改性環(huán)戊二烯鈷形成的球狀受力面示意圖。 密度泛函理論（DFT）計算 如圖2a-2c所示，C2H2，C2H4和C2H6的吸附位點(diǎn)集中在TCPP的中心，相應(yīng)的吸附能分別為26.84、29.37和28.56 kJ / mol。在用鈷改性的TCPP-Co中，吸附能分別顯著增加至54.72、63.11和45.196 kJ / mol（圖2d-2f）。將鈷置于卟啉中心的修飾后的C2H4的吸附能達(dá)到63.11 kJ / mol，與化學(xué)吸附能相近，不利于乙烯的分離和純化。改性的H4L-L和H4L-S對C2H2，C2H4和C2H6的吸附表現(xiàn)出相同的趨勢，C2H4的吸附能最小。H4L-L中C2H2，C2H4和C2H6的吸附能分別為33.3、32.38和34.64 kJ / mol，H4L-S中相應(yīng)的吸附能分別為42.76、42.56和43.22 kJ / mol。這遵循與根據(jù)吸附等溫線計算的Qst相同的趨勢，并且可以歸因于改性的環(huán)戊二烯環(huán)對C2H2和C2H6施加的較強(qiáng)的范德華力。 圖2.從第一性原理計算獲得的MOF-525，MOF-525（Co），UPC612和UPC-613的連接基中的優(yōu)先C2H2，C2H4和C2H6吸附位以及相應(yīng)的吸附能。 突破性實(shí)驗(yàn) 突破性實(shí)驗(yàn)是在MOF-525，MOF-525（Co），UPC-612和UPC-613上進(jìn)行的，其中C2H6 / C2H4（10/90，50/50），C2H2 / C2H4（10/90，50/50））和C2H6 / C2H4 / C2H2（1/1/1）混合物在298 K下以2 mL / min的總流速流經(jīng)填充床（圖3）。UPC-612具有最高的分離潛力，可在吸附過程中從C2H6 / C2H4（50/50）和C2H2 / C2H4（50/50）混合物中回收純C2H4（圖3a和3b）。即使C2H6和C2H2的濃度降低到10％（圖3d和3e），UPC-612仍保持最高的分離潛力，這使其成為從C2H6 / C2H4和C2H2中分離C2H4的最有希望的材料/ C2H4混合物。如圖3c所示，C2H2，C2H4和C2H6同時被UPC-612吸附。一段時間后，C2H4首先穿透吸附劑，生成純凈的C2H4，然后吸附劑達(dá)到飽和，并且C2H2和C2H6同時突破。 圖3.突破性實(shí)驗(yàn)。（a）分別裝有MOF525，MOF-525（Co），UPC-612和UPC-613的C2H6 / C2H4（50/50）混合物吸收床的實(shí)驗(yàn)柱穿透曲線；（b）分別裝有MOF-525，MOF-525（Co），UPC-612和UPC-613的C2H2 / C2H4（50/50）混合氣吸收塔的實(shí)驗(yàn)柱穿透曲線；（c）C2H6 / C2H4 / C2H2（33/33/33）混合物和裝有UPC-612的吸收床的實(shí)驗(yàn)柱穿透曲線；（d）分別裝有MOF-525，MOF-525（Co），UPC-612和UPC-613的C2H6 / C2H4（10/90）混合物吸收床的實(shí)驗(yàn)柱穿透曲線；（e）分別裝有MOF-525，MOF-525（Co），UPC-612和UPC-613的C2H2 / C2H4（10/90）混合氣吸收塔的實(shí)驗(yàn)柱穿透曲線；（f）裝有UPC-613的C2H6 / C2H4 / C2H2（33/33/33）混合吸收塔的實(shí)驗(yàn)柱穿透曲線。 總之，本文發(fā)現(xiàn)并報告了一種用于C2H4純化的新修飾方法。將環(huán)戊二烯鈷引入開放的ftw平臺以獲得具有不同籠尺寸的UPC612和UPC-613。這些不僅可以從C2H4 / C2H6（50/50）中純化C2H4，而且可以從C2H4 / C2H2（50/50）中純化C2H4，并且它們可以從C2H2 / C2H4 / C2H6（1/1/1）三元混合物中提取C2H4。這是第一次使用單一吸附劑直接從大量三元混合氣體一步直接生產(chǎn)聚合物級乙烯。理論計算表明，環(huán)戊二烯基單元的引入增強(qiáng)了骨架與C2H2和C2H6的相互作用，C2H2和C2H6優(yōu)先從氣體混合物而不是C2H4吸附。在第一個突破周期中，這種材料可以輕松地從C2H2 / C2H4 / C2H6混合物中生產(chǎn)出≥99.99％的純C2H4，具有較高的生產(chǎn)率和較低的能源成本。該項(xiàng)工作所開發(fā)的改性方法，可促進(jìn)對實(shí)用功能多孔材料的廣泛研究，以實(shí)現(xiàn)廉價、高效的重要工業(yè)分離。 One-step Ethylene Purification from an Acetylene/Ethylene/ Ethane Ternary Mixture by Cyclopentadiene CobaltFunctionalized Metal-Organic Frameworks Yutong Wang, Chunlian Hao, Weidong Fan, Mingyue Fu, Xiaokang Wang, Zhikun Wang, Lei Zhu, Yue Li, Xiaoqing Lu, Fangna Dai, Zixi Kang, Rongming Wang, Wenyue Guo, Songqing Hu and Daofeng Sun* DOI : 10.1002/anie.202100782
