化學(xué)選擇性醇氧化的電化學(xué)方法為醇作為化學(xué)品來(lái)源和作為新燃料的利用提供了新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)：(1)電催化氧化消除了與大量化學(xué)計(jì)量化學(xué)氧化劑和易燃有機(jī)溶劑相關(guān)的操作危險(xiǎn)；(2)醇的電催化轉(zhuǎn)化提供了將生物質(zhì)衍生的醇直接用作燃料的手段。許多分子電催化醇氧化機(jī)理的特點(diǎn)是需要氧化金屬氫化物以再生電催化活性物種。
近日，美國(guó)斯坦福大學(xué)Robert M. Waymouth報(bào)道了一類(lèi)用于金屬氫化物催化電催化氧化反應(yīng)的電化學(xué)介體。要點(diǎn)1. 八面體釕配合物[Ru(acac)2(pyimN)]（RuIIIN 3）從釕氫化物[RuH(CNN)(dppb)]（RuH 2，CNN=2-氨基甲基-6-甲苯基吡啶，dppb=1，4-二(二苯基膦)丁烷）中抽出一個(gè)氫原子生成[Ru(acac)2(pyimNH)]（RuIINH 4）和還原的Ru(CNN)(dppb)配合物。
要點(diǎn)2. 由于RuIIIN 3可以在適當(dāng)?shù)膲A性和氧化條件下由RuIINH 4電化學(xué)再生，因此在串聯(lián)電催化循環(huán)中使用RuIIIN 3作為合適的電化學(xué)可再生氫原子受體，以降低電催化乙醇氧化的過(guò)電位（450 mV）。要點(diǎn)3. 結(jié)果顯示，在強(qiáng)堿的存在下，先前報(bào)道的醇氧化電催化劑[RuX(CNN)(dppb)]（1，X = Cl，2，X = H）催化異丙醇氧化為丙酮相對(duì)于四氫呋喃中的二茂鐵/二茂鐵（Fc+/0），在-0.70 V時(shí)的周轉(zhuǎn)頻率（TON）大于3 s-1。在四氫呋喃中加入RuIINH 4后，RuCl 1在-1.20 V（相對(duì)于四氫呋喃中的Fc+/0）電催化氧化異丙醇為丙酮的TOF值約為ca.1 s-1。要點(diǎn)4. 循環(huán)伏安法和化學(xué)氫原子轉(zhuǎn)移研究表明，主要的電催化途徑涉及通過(guò)電化學(xué)生成的RuIIIN 3從RuH 2中提取氫原子。Elizabeth A. McLoughlin, et al, Electrochemically Regenerable Hydrogen Atom Acceptors: Mediators in Electrocatalytic Alcohol Oxidation Reactions, ACS Catal. 2020DOI：10.1021/acscatal.0c03240https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03240
