▲第一作者：閆旭鵬；通訊作者：陳春俊，韓布興
通訊單位：中科院化學(xué)研究所
論文DOI：10.1039/D1SC01117K
二氧化碳電還原為解決溫室效應(yīng)、實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)提供了一種可行的方法，但在制備多碳產(chǎn)物方面仍存在選擇性與活性無(wú)法兼顧的問(wèn)題，因此設(shè)計(jì)高效的催化劑并研究其催化機(jī)理十分重要。本文作者使用CeO2修飾的CuO為催化劑，在CO2電還原中實(shí)現(xiàn)了75.2%的C2+產(chǎn)物的法拉第效率與1.21 A cm-2的總電流密度，實(shí)現(xiàn)了選擇性與活性的同時(shí)增加。作者通過(guò)原位XAFS，原位拉曼實(shí)驗(yàn)與第一性原理計(jì)算證明CeO2的引入不僅促進(jìn)了中間體CO的生成，同時(shí)大幅降低了*CHO偶聯(lián)路徑的所需能量；另外CeO2的引入也增強(qiáng)了水的活化，增加了*CHO的生成速率，因此兼顧了C2+產(chǎn)物的選擇性與活性。電化學(xué)方法為CO2的轉(zhuǎn)化與利用提供了新的思路，但乙烯（C2H4）、乙醇（C2H5OH）和正丙醇（n-C3H7OH）等高附加價(jià)值的C2+產(chǎn)品的制備仍然存在平衡選擇性和活性的問(wèn)題，阻礙了工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展。由于Cu對(duì)CO2RR中關(guān)鍵中間體（*CO）表現(xiàn)出了適中的吸附能力，因此Cu基催化劑可以實(shí)現(xiàn)C2+產(chǎn)物的制備。但C2+產(chǎn)物的生成路徑相對(duì)復(fù)雜，涉及到了C-C偶聯(lián)步驟，其包含了多個(gè)電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟。因此，設(shè)計(jì)制備高效的Cu基催化劑并理解其催化機(jī)理對(duì)制備C2+產(chǎn)物極其重要。a.構(gòu)建了一種簡(jiǎn)單易得的CeO2/CuO催化劑，在CO2RR中實(shí)現(xiàn)了C2+產(chǎn)物的高選擇性與高活性，電流密度高達(dá)1.21 A cm-2；b.使用原位X射線(xiàn)精細(xì)吸收譜和原位拉曼實(shí)驗(yàn)充分了表征了催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，并對(duì)反應(yīng)中的中間體進(jìn)行了研究；c.運(yùn)用DFT計(jì)算解釋了CeO2引入能夠同時(shí)提高C2+產(chǎn)物選擇性與活性的機(jī)理：降低了*CHO偶聯(lián)路徑的所需能量，并且通過(guò)增強(qiáng)水的活化作用提升了*CHO的生成速率，實(shí)現(xiàn)了C2+產(chǎn)物制備的的高選擇性與活性。研究者首先使用共沉淀-煅燒的方法，通過(guò)調(diào)控初始加入的Cu、Ce硝酸鹽比例，簡(jiǎn)便地獲得了不同含量的氧化物催化劑。結(jié)合XRD、TEM圖片可以看出，5 nm左右的CeO2小顆粒均勻分布在氧化銅納米棒之上，并且隨Ce加入量的增加，CeO2小顆粒覆蓋度也隨之增長(zhǎng)。▲圖1 CCX系列催化劑的XRD圖樣，CC20催化劑的TEM、EDX圖像。
研究者將上述所得催化劑于流動(dòng)池中進(jìn)行CO2電還原反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著Ce加入量的提升，催化劑對(duì)于C2+產(chǎn)物的選擇性有明顯的火山曲線(xiàn)的出現(xiàn)，其中以20%加入量的催化劑CC20表現(xiàn)最為優(yōu)異。相比于未加入CeO2的CuO催化劑，CC20在C2+產(chǎn)物的選擇性與活性之上均有大幅度的提升。具體來(lái)講，在1 M氫氧化鉀溶液中施加-1.12 V(vs RHE)時(shí)，C2+產(chǎn)物的法拉第效率可達(dá)75.2%，總電流密度可達(dá)到1.21 A cm-2，綜合來(lái)看這一性能也居于已報(bào)道催化劑的前列。為了探究CeO2修飾的CuO催化劑優(yōu)異性能的來(lái)源，研究者進(jìn)一步通過(guò)原位實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)過(guò)程中催化劑的狀態(tài)。研究者首先通過(guò)原位XAFS技術(shù)研究了催化劑在CO2電還原反應(yīng)中不同電位下的狀態(tài)。隨著施加電壓向負(fù)向移動(dòng)，CC20催化劑中Cu逐漸表現(xiàn)低價(jià)金屬的特征，最終以混合價(jià)態(tài)存在，而Ce則保持穩(wěn)定，結(jié)合其催化性能可以推測(cè)低價(jià)混合態(tài)的Cu更加有利于C2+產(chǎn)物的生成。研究者進(jìn)一步通過(guò)原位SERS發(fā)現(xiàn)，相比于CC0催化劑，CC20催化劑可以在更低的電位出現(xiàn)COad的特征峰，證明了CC20催化劑可以在更低的電位產(chǎn)生CO，這對(duì)之后的C-C偶聯(lián)步驟十分重要。▲圖3 CO2電還原原位XAFS與原位SERS表征
最后，研究者通過(guò)DFT計(jì)算模擬了CC0與CC20之上CO2電還原中關(guān)鍵的偶合步驟，分別從熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)角度解釋了CC20的優(yōu)異催化劑性能。研究者首先模擬了4鐘可能的反應(yīng)路線(xiàn)，其中*CO-*CHO-*CHO*CHO路線(xiàn)均表現(xiàn)出最低的所需能量，且CeO2的加入明顯降低了這一路線(xiàn)的所需能量。另外，從動(dòng)力學(xué)的角度，CeO2的加入增強(qiáng)了水的活化，降低了*CO-*CHO步驟中中間態(tài)的能壘，加速了*CHO的形成。本文作者通過(guò)構(gòu)建CeO2/CuO催化劑，在CO2電還原中實(shí)現(xiàn)了高選擇與高活性制備C2+產(chǎn)物。結(jié)合原位實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算表明CeO2與CuO形成了雙相界面，促進(jìn)了CO的生成，降低了*CHO路徑的所需能量，有利于C-C偶聯(lián)步驟的進(jìn)行，同時(shí)CeO2的加入也加速了水的活化，進(jìn)一步降低了*CHO的生成能壘，加速了C-C偶聯(lián)的進(jìn)行。這一工作不僅得到了一種兼顧高活性與高選擇性的CO2RR催化劑，同時(shí)也在設(shè)計(jì)高效催化劑并研究其性能方面提供了參考。
