導(dǎo)語(yǔ)
張強(qiáng)教授課題組簡(jiǎn)介 張強(qiáng)教授課題組致力于能源材料化學(xué)/化工領(lǐng)域研究。高效的儲(chǔ)能系統(tǒng)是當(dāng)代交通、能源工業(yè)、消費(fèi)電子產(chǎn)業(yè)的核心支柱。尋找新的高容量密度的電極材料和能源化學(xué)原理，獲得高比能儲(chǔ)能系統(tǒng)是當(dāng)今能源存儲(chǔ)和利用的關(guān)鍵。該研究團(tuán)隊(duì)深入探索鋰硫電池這類依靠多電子化學(xué)輸出能量的化學(xué)電源的原理，提出了鋰硫電池中的鋰鍵化學(xué)、離子溶劑配合物概念，并根據(jù)高能電池需求，研制出固態(tài)電解質(zhì)界面膜保護(hù)的鋰負(fù)極及碳硫復(fù)合正極等多種高性能能源材料，構(gòu)筑了鋰硫軟包電池器件。針對(duì)鋰金屬負(fù)極，提出了親鋰化學(xué)，通過(guò)先進(jìn)手段研究固態(tài)電解質(zhì)膜，通過(guò)引入納米骨架、表面修飾保護(hù)層等方法調(diào)控金屬鋰的沉積行為，實(shí)現(xiàn)金屬鋰電池的高效安全利用。這些相關(guān)研究工作先后發(fā)表在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Joule., Chem., Energy. Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Sci. Adv., Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.等知名期刊上?；趯?duì)鋰電池電解液溶劑化化學(xué)的深入理解，張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)最近在《化學(xué)研究述評(píng)》（Accounts of Chemical Research）上發(fā)表綜述論文《鋰電池電解液基本相互作用的原子層次理解》（Atomic Insights into the Fundamental Interactions in Lithium Battery Electrolytes）， 全面總結(jié)了鋰電池電解液中鋰離子、溶劑分子、陰離子之間相互作用及其構(gòu)效關(guān)系，從原子層面上理解電解液設(shè)計(jì)的一般規(guī)律，最后提出結(jié)合鋰鍵化學(xué)理論和機(jī)器學(xué)習(xí)等方法，加速電解液的開(kāi)發(fā)與設(shè)計(jì)。
張強(qiáng)教授簡(jiǎn)介 曾獲得國(guó)家自然科學(xué)基金杰出青年基金、教育部青年科學(xué)獎(jiǎng)、北京青年五四獎(jiǎng)?wù)隆⒂?guó)皇家學(xué)會(huì) Newton Advanced Fellowship、清華大學(xué)劉冰獎(jiǎng)。2017–2019年連續(xù)三年被評(píng)為“全球高被引科學(xué)家”。長(zhǎng)期從事能源化學(xué)與能源材料的研究。近年來(lái)，致力于將國(guó)家重大需求與基礎(chǔ)研究相結(jié)合，面向能源存儲(chǔ)和利用的重大需求，重點(diǎn)研究鋰硫電池、鋰金屬電池、電催化的原理和關(guān)鍵能源材料。提出了鋰硫電池中的鋰鍵化學(xué)、離子溶劑配合物概念，并根據(jù)高能電池需求，研制出復(fù)合金屬鋰負(fù)極、碳硫復(fù)合正極等多種高性能能源材料，構(gòu)筑了鋰硫軟包電池器件?，F(xiàn)擔(dān)任國(guó)際期刊J. Energy. Chem.副主編；Matter., Adv. Funct. Mater., ChemSusChem, J Mater Chem A, Sci. China. Mater.等期刊編委。
前沿科研成果 揭示弱溶劑化電解質(zhì)如何調(diào)節(jié)電極界面化學(xué) 鋰離子電池的性能高度依賴于電極–電解質(zhì)界面的性質(zhì)，而界面的形成與電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。在傳統(tǒng)的電解液體系中，通常選擇具有強(qiáng)溶劑化能力的溶劑，以促進(jìn)鋰鹽的溶解、提升電解液離子導(dǎo)率。由于溶劑化內(nèi)層的物種通常是固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）的前驅(qū)體，因此在傳統(tǒng)電解液體系中，SEI主要是由溶劑分解形成的。例如，碳酸乙烯酯（EC）能夠優(yōu)先溶劑化鋰離子，進(jìn)而在石墨負(fù)極表面形成一層獨(dú)特的SEI，支撐鋰離子電池的穩(wěn)定循環(huán)。 近年來(lái)，高濃鹽電解液（SCE）的發(fā)展指向了一種新的SEI形成機(jī)制。由于SCE中陰離子充分參與了溶劑化內(nèi)層，使得溶劑的分解受到抑制，陰離子的分解成為主導(dǎo)。陰離子主導(dǎo)的SEI帶來(lái)了許多獨(dú)特的性質(zhì)，例如能抑制溶劑的共嵌，實(shí)現(xiàn)快充和高循環(huán)穩(wěn)定性等。然而，高濃鹽電解液的成本和粘度一直飽受詬病。理論上，如果另辟蹊徑，將溶劑的溶劑化能力降至足夠低，能夠在常規(guī)鋰鹽濃度下將大量陰離子逼入溶劑化內(nèi)層，從而改變電極–電解質(zhì)界面的性質(zhì)。構(gòu)建這種“弱溶劑化”的電解液的嘗試相對(duì)較少，其背后的化學(xué)機(jī)理仍然有待探究。 溶劑分解與陰離子分解主導(dǎo)的SEI，帶來(lái)截然不同的界面化學(xué)性質(zhì) 有鑒于此，張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)提出了弱溶劑化電解液的概念（weakly-solvating electrolyte，WSE），并通過(guò)構(gòu)建模型體系，揭示了溶劑化能力與界面化學(xué)之間的關(guān)系。作者構(gòu)建了一種由純非極性溶劑和單一鋰鹽組成的電解液，并詳細(xì)探究了它的電化學(xué)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，溶劑與陰離子對(duì)鋰離子的競(jìng)爭(zhēng)性配位是決定SEI成分和結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。隨著溶劑化能力的下降，溶劑化內(nèi)層的陰離子含量逐漸上升，界面化學(xué)逐漸由溶劑主導(dǎo)向陰離子主導(dǎo)過(guò)渡。研究團(tuán)隊(duì)還提出了描述溶劑化結(jié)構(gòu)的一個(gè)定量指標(biāo)：溶劑/陰離子對(duì)鋰離子的相對(duì)結(jié)合能，用以預(yù)測(cè)電解液體系中的實(shí)際溶劑化結(jié)構(gòu)。 圖1. a) 常規(guī)電解液，高濃度電解液(SCE)，局部高濃電解液(LSCE)和弱溶劑化電解液(WSE)的溶液結(jié)構(gòu)。b) 部分溶劑的介電常數(shù)。c) 本文采用的模型體系，三種溶劑按照溶劑化能力從高到低排序。 （來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.） 圖2. 通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑化能力帶來(lái)溶劑化結(jié)構(gòu)的變化。a) 1.0 M LiFSI 溶解在不同溶劑中的拉曼光譜。b) 根據(jù)拉曼光譜計(jì)算得到的各溶液結(jié)構(gòu)的含量。c) 1.0 M LiFSI 溶解在不同溶劑中的17O核磁共振譜。d) DFT計(jì)算得到的鋰離子和溶劑/陰離子之間的結(jié)合能。e) Li+–DME, f) Li+–EC, g) Li+–EMC, h) Li+–1,3-DX, i) Li+–1,4-DX, j) Li+–FSI? 優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)。 （來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.） 圖3. 石墨電極在含有1.0 M LiFSI的不同溶劑中的電化學(xué)行為。a) 石墨電極的首圈充放電曲線。b) 石墨電極的線性掃描循環(huán)伏安曲線。 （來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.） 圖4. XPS表征石墨電極在EC/EMC和WSE中的界面化學(xué)。a) EC/EMC和WSE中的C 1s光電子能譜。b) EC/EMC和c) WSE 不同刻蝕深度下的元素含量。d) 不同刻蝕深度下的S 2p, N 1s, O 1s, F 1s光電子能譜。 （來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.） 圖5. 界面鋰離子傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)表征。a) 阻抗測(cè)試所采用的三電極裝置。b) EC/EMC和WSE在不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜。c) 鋰離子脫溶劑化和d) 鋰離子穿越SEI活化能的計(jì)算。 （來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.） 圖6. 石墨電極的電化學(xué)性能。a) 石墨負(fù)極在EC/EMC和WSE電解液中的倍率性能。b) 不同倍率下的充放電曲線。c) EC/EMC, WSE和WSE+2% EC在1.0 C下的長(zhǎng)循環(huán)性能。 （來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.） 小結(jié)：隨著高濃鹽電解液研究的逐步深入，陰離子分解形成的電極-電解質(zhì)界面被證明具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在石墨負(fù)極，鋰金屬負(fù)極和硅負(fù)極中都有著廣泛的應(yīng)用。研究者普遍認(rèn)為，這種現(xiàn)象的根源是高濃度電解液中形成了大量的離子對(duì)和離子團(tuán)簇，從而誘導(dǎo)了陰離子相對(duì)于溶劑的優(yōu)先分解。本文另辟蹊徑地提出了弱溶劑化電解質(zhì)(WSE)的概念，證明了即使在常規(guī)的鹽濃度(1.0 M)下，溶液中仍能形成大量離子對(duì)和離子團(tuán)簇主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)，使其具有與高濃度電解液十分相似的性質(zhì)。電極的界面化學(xué)和鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)分析顯示，在傳統(tǒng)碳酸酯電解液中，溶劑誘導(dǎo)的SEI為經(jīng)典的雙層結(jié)構(gòu)，外層由有機(jī)產(chǎn)物構(gòu)成，內(nèi)層由無(wú)機(jī)產(chǎn)物構(gòu)成，具有較高的鋰離子傳輸能壘。而在WSE中，陰離子誘導(dǎo)的SEI為無(wú)機(jī)產(chǎn)物主導(dǎo)的均質(zhì)結(jié)構(gòu)，具有顯著降低的鋰離子傳輸能壘，在實(shí)際電池中擁有優(yōu)異的倍率性能。這項(xiàng)研究通過(guò)提出弱溶劑化電解液的新概念，證明調(diào)節(jié)溶劑和陰離子的競(jìng)爭(zhēng)配位能夠調(diào)控電極界面化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而調(diào)控了器件的電化學(xué)性能，開(kāi)辟了一條底層設(shè)計(jì)先進(jìn)電解液的新思路。 上述工作以“Regulating Interfacial Chemistry in Lithium-Ion Batteries by a Weakly-Solvating Electrolyte”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202011482）上，文章的第一作者是清華大學(xué)化學(xué)工程系博士生姚雨星，通訊作者是張強(qiáng)教授。
