自組裝超分子配位金屬絡合物工程技術正在改變電化學能量轉換裝置催化劑的競爭格局。
有機配體/金屬原子之間的相互作用使金屬有機骨架（MOF）基材料具有高度可調的多孔性，相互連接的框架，高表面積和完全裸露且分散良好的金屬中心，因此該類材料已經成為一類優(yōu)秀的新型超分子非貴金屬氧還原反應（ORR）材料。此外，向無機/有機網絡中添加額外金屬以改善MOF材料的電催化性能，因為協同的雙金屬可以大大降低ORR反應中間體之間的能壘。近日，德克薩斯大學埃爾帕索分校Alain R. Puente Santiago等人報告了第一個通過低溫水熱法合成的非貴金屬Co-Cu雙金屬金屬有機骨架催化劑（BTC-Co-O-Cu-BTA），其在堿性環(huán)境中的性能ORR電催化活性優(yōu)于Pt/C。
BTC-Co-O-Cu-BTA MOF的起始和半波電位分別為1.06和0.95 V，超過了Pt/C催化劑，是迄今為止最好的非貴金屬ORR催化劑。在鋅空氣電池中Co-Cu MOF的性能也超越Pt/C。XPS分析和DFT計算表明，Co和Cu之間的強電子耦合引發(fā)了有效的原子間電子轉移過程，這是高效催化ORR中心的關鍵。圖1a是配體和MOF結構以及層間間距圖。雙金屬BTC-Co-O-Cu-BTA MOF材料使用BTC和BTA作為有機連接劑，通過低溫水熱法配位Co2+和Cu2+離子而制備。
富含邊緣/角的結構增加了有效催化位點的數量，而MOF網絡允許離子可及性，因此提高了雙金屬MOF材料的傳質，進而提高了電催化產率。圖2a通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）測得BTC-Co-O-Cu-BTA MOF晶體的結構和形態(tài)學特性顯示出立方體結構（三斜形態(tài)）。此外，作者通過圖3中的XPS、FTIR等測試解釋了電子密度通過O橋從Cu遷移到Co引發(fā)了雙金屬相互作用的猜想。圖4為BTC-Co-O-Cu-BTA催化劑的電催化性能圖。該材料的電催化活性優(yōu)于其他單金屬和雙金屬MOF催化劑。該催化劑的起始電位和半波電位以及質量活性都優(yōu)于Pt/C催化劑。穩(wěn)定性測試表明BTC-Co-O-Cu-BTA MOF具有優(yōu)異的長期耐久性。此外，作者將BTC-Co-O-Cu-BTA MOF 作為鋅空氣電池正極材料，在空氣中測試了鋅空電池性能。該催化劑在50 mA cm -2的電流密度下放電和充電電壓為1.2 V，與Pt / C相當（1.15 V）。經過50次充放電循環(huán)，電壓只有很小的變化，證實了Co-Cu MOF的出色穩(wěn)定性。最后，作者通過理論計算表明電子電荷密度在Co-Cu MOF結構上高度分布，因此提供了更多的活性位。較高的電子密度降低了ORR中間催化物質的氧吸附能態(tài)，從而帶來了出色的催化性能。此外，在MOF網絡中的雙金屬電子耦合時，Co和Cu-O鍵的未填充金屬3d eg軌道的PDOS分別增大和減小，使Co中心周圍的電子定域化，為ORR電催化提供了許多活性位點。在這項工作中，作者使用一鍋法低溫水熱合成了一類新型的雙金屬Co-Cu MOF催化劑。該催化劑由分散良好的O橋雙金屬簇多孔網絡形成了優(yōu)化的MOF電子結構，從而具有良好的ORR催化性能，是迄今為止報道的最好的非貴金屬ORR催化劑。
高活性的ORR催化活性位點歸功于原子間Co-Cu電子轉移過程。這項工作不僅為設計低成本高效的可替代Pt/C的催化劑提供了一條新途徑，而且還揭示了雙金屬有機骨架上ORR機制的基本細節(jié)。Mohamed Fathi Sanad, Alain R. Puente Santiago, Sarah A. Tolba, Md Ariful Ahsan,Olivia Fernandez-Delgado, Mina Shawky Adly, Elhussein M. Hashem, Mohamed Mahrous Abodouh, M. Samy El-Shall, Sreeprasad T. Sreenivasan, Nageh K. Allam, Luis Echegoyen. Co?Cu Bimetallic Metal Organic Framework Catalyst Outperforms the Pt/C Benchmark for Oxygen Reduction. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 4064?4073.
