新的鍵合化學(xué)將使得共價有機(jī)框架（COFs）不僅具有結(jié)構(gòu)多樣性，而且還具有迷人的性質(zhì)。然而，發(fā)展一種新型的連接方式一直是一個巨大的挑戰(zhàn)。
最近，中科院上海有機(jī)化學(xué)所趙新老師在Journal of the American Chemical Society上發(fā)表題為Aminal-Linked Covalent Organic Frameworks through Condensation of Secondary Amine with Aldehyde的論文。
在論文中，作者報(bào)道了兩個使用胺基作為連接的COFs。這兩種COFs是由仲胺和醛縮聚合成的。它們在cpi網(wǎng)絡(luò)中結(jié)晶，這是COFs的一種新拓?fù)洹Ｓ捎趩误w的四面體結(jié)構(gòu)和非共軛特性，作者發(fā)現(xiàn)胺基有利于保留單體的光物理性質(zhì)。這些胺基COFs在中性和堿性條件下具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
受苯甲醛與哌啶反應(yīng)的啟發(fā)，分別將哌嗪與D2h對稱的四醛A1和A2縮合合成目標(biāo)COFs（方案1）。實(shí)驗(yàn)上，于120℃的溶劑中，在密封管中進(jìn)行了72h的縮聚反應(yīng)。
在篩選了一系列溶劑體系后，發(fā)現(xiàn)醛與哌嗪的摩爾比為1:4，甲苯為最佳溶劑。COFs以淺黃色微晶粉末的形式獲得，四醛A1的產(chǎn)率為77%，結(jié)晶度高（稱為Aminal-COF-1），四醛A2的產(chǎn)率為62.5%，白色微晶（稱為Aminal-COF-2）。
圖1 Aminal-COF-1結(jié)構(gòu)表征
作者采用PXRD分析了COFs的晶體結(jié)構(gòu)。高質(zhì)量的PXRD圖提供了COFs晶格參數(shù)相關(guān)信息（圖1a和2a）。Aminal-COF-1在4.24°、5.68°和8.27°出現(xiàn)三個高強(qiáng)度衍射峰，分別歸因于（100），（010）和（110）面。在10.49°、11.87°、13.53°、16.40°、18.95°和19.98°處分別觀察到六個可歸屬于（1-20），（210），（120），（4-20），（4-30）和（3-21）面的弱峰。
Aminal-COF-1的晶體模型和精修是使用Materials Studio進(jìn)行的，該Studio輸出了Aminal-COF-1的最可能結(jié)構(gòu)和重復(fù)（AA）堆疊，如圖1e所示。
精修得到了a=22.74 ?，b=16.95 ?，c=6.06 ?，α=β=90.00°，γ=112.37°的優(yōu)化參數(shù)，計(jì)算得到的PXRD衍射圖與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好（圖1c）。
同時還模擬了交錯（AB）堆疊結(jié)構(gòu)（圖1f）。將其PXRD剖面與實(shí)驗(yàn)剖面進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)存在顯著的偏差（圖1d），排除了AB堆疊模型。這種由平面內(nèi)五邊形和六邊形孔的周期性分布組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被確定為cpi網(wǎng)絡(luò)。據(jù)所知，這種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以前從未在COFs中觀察到過。圖2 Aminal-COF-2結(jié)構(gòu)表征
在Aminal-COF-2的實(shí)驗(yàn)PXRD圖中，最強(qiáng)的峰出現(xiàn)在3.86°，可歸屬于（100）面，而其他5.28°，7.61°，9.78°，10.85°，12.52°，15.85°，18.43°和20.54°的衍射峰則歸屬于（010），（110）/（2-10），（1-20），（210）/（3-10），（120），（030），（121）和（401）面（圖2a）。
Aminal-COF-2的晶體結(jié)構(gòu)如圖2e所示。Aminal-COF-2也采用了重復(fù)堆疊，這是由計(jì)算和實(shí)驗(yàn)PXRD圖之間的良好一致性所驗(yàn)證的（圖2c）。
精修結(jié)果給出了晶胞參數(shù)a=24.53 ?，b=17.88 ?，c=6.60 ?，α=β=90.00°和γ=111.91°，Rwp=5.13% Rp=4.13%。模擬和實(shí)驗(yàn)的PXRD圖之間的不匹配也排除了交錯堆疊結(jié)構(gòu)（圖2d）。
在兩個COFs中觀察到異常大的層間距，因此作者對它們的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了仔細(xì)的觀察，發(fā)現(xiàn)框架中的哌嗪單元采用椅形構(gòu)象，胺類單元采用四面體構(gòu)象。結(jié)果是，苯環(huán)之間的距離（>6.0 ?）超過典型芳香族堆積的距離，因此它們之間的相互作用最小化。它與具有平面的COFs有很大的不同，在COFs中芳香堆積通常是非常重要的。
兩種COFs均表現(xiàn)出典型的微孔材料氮吸附等溫線（圖3a和3c）。其中Aminal-COF-1的比表面積為1169 m2 g-1， Aminal-COF-2的比表面積為1168 m2 g-1。Aminal-COF-1和Aminal-COF-2的總孔體積分別為0.65 cm3 g-1和0.89 cm3g-1（P/P0=0.99）。
利用Zeo++計(jì)算，Aminal-COF-1的理論比表面積為1465 m2 g-1，Aminal-COF-2的理論比表面積為1934 m2 g-1。
基于固態(tài)密度泛函理論（QSDF），對其進(jìn)行了孔徑分布（PSD）分析。如圖3b和3d所示，在PSD圖中均觀察到兩個窄峰，表明COFs存在兩種微孔。
根據(jù)Zeo++計(jì)算，Aminal-COF-1中的24個五邊形和六邊形微孔的理論孔徑分別為5.3和8.2 ?，Aminal-COF-2的理論孔徑分別為5.4和10.5 ?，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。PSD結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了目標(biāo)分子連接的二維雙孔COFs的形成。
不同于框架是共軛延伸的亞胺連接COFs，胺是飽和的，因此胺基連接COFs沒有共軛骨架的延伸。此外，胺基化合物的四面體結(jié)構(gòu)使得層間堆積不如平面組裝的二維COFs（如亞胺、硼酸鹽、硼基）中的層間堆積有利。干擾少的特點(diǎn)有利于保留功能單體組裝成骨架后的性質(zhì)。這將有利于定制合成具有設(shè)計(jì)和預(yù)測物理性質(zhì)的COFs。
為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，作者研究了兩種COFs，單體A1和A2的熒光性質(zhì)。固態(tài)熒光光譜表明，胺基COFs的發(fā)射波長與它們的單體的發(fā)射波長幾乎相同（圖4），清楚地表明COFs保留了單體的光物理性質(zhì)。
相比之下，對于具有不飽和或平面鍵的2d COFs，由于緊密的層間堆疊和/或在形成骨架后共軛程度的劇烈變化，通常報(bào)告單體和骨架表現(xiàn)出非常不同的光學(xué)特性，這使得COFs的性質(zhì)難以精確設(shè)計(jì)和預(yù)測
綜上所述，作者首次合成了具有胺基的COFs。胺類框架在cpi網(wǎng)中結(jié)晶，這是一種以前從未報(bào)道過的COFs拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。這些進(jìn)展很好地證明了胺鍵化學(xué)在COFs領(lǐng)域的新發(fā)展，也將拓寬網(wǎng)狀化學(xué)在新鍵連接方面的應(yīng)用范圍。
胺基連接的四面體幾何結(jié)構(gòu)和非共軛特性，通過減少對單體性質(zhì)的干擾，使其區(qū)別于非飽和或平面連接結(jié)構(gòu)，從而可以對COFs的性質(zhì)進(jìn)行更精確的設(shè)計(jì)和預(yù)測。
Aminal-Linked Covalent Organic Frameworks through Condensation of Secondary Amine with Aldehyde（Journal of the American Chemical Society 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b08017）
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b08017
