作者 ：孤獨(dú)的劉先生
責(zé)任編輯：材小編
新的連接化學(xué)鍵不僅能賦予共價(jià)有機(jī)框架（COF）多樣的結(jié)構(gòu)，并且能帶來(lái)特定的性能。然而，開發(fā)新的連接化學(xué)鍵一直是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。近日中科院上海有機(jī)所的趙新課題組報(bào)道了兩例仲胺與醛縮合形成具有叔胺結(jié)構(gòu)的二維COF（Aminal-COF-1和Aminal-COF-2），發(fā)現(xiàn)胺鍵有利于保留單體的光物理性質(zhì)。由于胺化（N，N-縮醛化）以至于Aminal-COF-1和Aminal-COF-2在中性和堿性條件下都具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
Scheme 1. Model Reaction and Synthesis of Aminal-Linked COFs
由于伯胺與醛基縮合容易產(chǎn)生亞胺結(jié)構(gòu)，采用18-secondary amine對(duì)亞胺潛在生成進(jìn)行限制。同時(shí)，選擇非平面D2h對(duì)稱的四醛來(lái)適應(yīng)sp2-sp3變換過(guò)程中的空間變化。在此基礎(chǔ)上，作者成功地合成了兩個(gè)具有cpi網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二維胺化鍵合COF。通過(guò)這樣的一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠開創(chuàng)一種新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。以環(huán)二胺分別與D2h對(duì)稱結(jié)構(gòu)的四醛A1和A2縮合，在120℃下在密封管中進(jìn)行72小時(shí)的熱冷凝。在篩選了一系列溶劑體系后，發(fā)現(xiàn)醛與哌嗪的摩爾比為1:4，以甲苯為最佳溶劑。單體A1的產(chǎn)率為77%，淺黃色微晶粉末的形式獲得（Aminal-COF-1），單體A2的產(chǎn)率為62.5%，白色微晶（Aminal-COF-2）。
Figure 1. Normalizedsolid-state fluorescence spectra of the aminal-COFs and monomers.
不同于亞胺連接的COFs，胺類是飽和的，因此胺類連接COFs沒有延伸共軛骨架。在采用固體熒光測(cè)試對(duì)Aminal-COF-1和Aminal-COF-2與單體官能團(tuán)的情況進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，發(fā)射波長(zhǎng)基本相同，說(shuō)明該類材料基本保留了單體的光物理性質(zhì)。在該研究中，課題組首次合成了具有胺鍵的COFs：Aminal框架在cpi網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶，這是一種以前從未報(bào)道過(guò)的COFs拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。這些進(jìn)展很好地推動(dòng)了胺化鍵化學(xué)在COFs領(lǐng)域的新發(fā)展，也將進(jìn)一步拓寬網(wǎng)狀化學(xué)在新鍵連接方面的應(yīng)用范圍。該成果以“Aminal-Linked Covalent Organic Frameworks through Condensation of Secondary Amine with Aldehyde”為題發(fā)表在JACS上，DOI：10.1021/jacs.9b08017。中科院上海有機(jī)研究所的蔣舒巖為第一作者，甘世賢為共同第一作者，趙新老師為通訊作者。
