對于發(fā)展新型有機化學轉化反應方法學而言，基于對目前的反應機理深入理解從而進行設計有機反應非常重要。在Pd催化反應中，從Pd金屬催化劑上通過β-H消除是非?；A的過程。通常反應過程中，消除的β-H都是和sp3-C上相連的。
有鑒于此，上海有機化學研究所林國強、上海中醫(yī)藥大學馮陳國、福建物質結構研究所Jing Wei等報道了β-H消除對于sp2-C同樣可行，從而為合成聯(lián)烯提供了一種新方法。具體的，該方法中通過2,2-雙芳基溴烯烴、重氮化合物作為反應物，通過Pd-烯丙基中間體中進行β-烯基氫消除作為關鍵中間步驟。該反應中重氮羰基化合物、N-甲苯磺酰腙都能夠作為卡賓前體反應物。該反應的機理通過控制實驗、kIE動力學、DFT計算等方法進行研究。
本文要點
要點1. 由傳統(tǒng)的烯丙基醇出發(fā)得到δ-烯丙基Pd中間體，隨后在Pd0存在條件中經歷氧化加成/異構化反應；同時烯基鹵化物、重氮化合物之間交叉偶聯(lián)生成δ-烯丙基Pd中間體。由于這兩種過程同時存在，導致在1η-δ、3η-δ-π-烯丙基-Pd中間體之間平衡，其中π-烯丙基-Pd比δ-烯丙基-Pd穩(wěn)定性更高，但是該反應中進行β-H消除反應過程中缺少C-H、C-Pd之間的共面作用，導致從π-烯丙基-Pd中的β-氫消除反應非常困難。
要點2. 隨后兩種過程中形成的中間體分別通過異構、移位插入反應過程生成δ-烯丙基Pd中間體，隨后通過β-H消除反應得到目標聯(lián)烯產物分子。
Zhang, G., Song, YK., Zhang, F. et al. Palladium-catalyzed allene synthesis enabled by β-hydrogen elimination from sp2-carbon. Nat Commun 12, 728 (2021).
DOI: 10.1038/s41467-020-20740-w
https://www.nature.com/articles/s41467-020-20740-w
