對(duì)于發(fā)展新型有機(jī)化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)方法學(xué)而言，基于對(duì)目前的反應(yīng)機(jī)理深入理解從而進(jìn)行設(shè)計(jì)有機(jī)反應(yīng)非常重要。在Pd催化反應(yīng)中，從Pd金屬催化劑上通過(guò)β-H消除是非?；A(chǔ)的過(guò)程。通常反應(yīng)過(guò)程中，消除的β-H都是和sp3-C上相連的。
有鑒于此，上海有機(jī)化學(xué)研究所林國(guó)強(qiáng)、上海中醫(yī)藥大學(xué)馮陳國(guó)、福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所Jing Wei等報(bào)道了β-H消除對(duì)于sp2-C同樣可行，從而為合成聯(lián)烯提供了一種新方法。具體的，該方法中通過(guò)2,2-雙芳基溴烯烴、重氮化合物作為反應(yīng)物，通過(guò)Pd-烯丙基中間體中進(jìn)行β-烯基氫消除作為關(guān)鍵中間步驟。該反應(yīng)中重氮羰基化合物、N-甲苯磺酰腙都能夠作為卡賓前體反應(yīng)物。該反應(yīng)的機(jī)理通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)、kIE動(dòng)力學(xué)、DFT計(jì)算等方法進(jìn)行研究。
本文要點(diǎn)
要點(diǎn)1. 由傳統(tǒng)的烯丙基醇出發(fā)得到δ-烯丙基Pd中間體，隨后在Pd0存在條件中經(jīng)歷氧化加成/異構(gòu)化反應(yīng)；同時(shí)烯基鹵化物、重氮化合物之間交叉偶聯(lián)生成δ-烯丙基Pd中間體。由于這兩種過(guò)程同時(shí)存在，導(dǎo)致在1η-δ、3η-δ-π-烯丙基-Pd中間體之間平衡，其中π-烯丙基-Pd比δ-烯丙基-Pd穩(wěn)定性更高，但是該反應(yīng)中進(jìn)行β-H消除反應(yīng)過(guò)程中缺少C-H、C-Pd之間的共面作用，導(dǎo)致從π-烯丙基-Pd中的β-氫消除反應(yīng)非常困難。
要點(diǎn)2. 隨后兩種過(guò)程中形成的中間體分別通過(guò)異構(gòu)、移位插入反應(yīng)過(guò)程生成δ-烯丙基Pd中間體，隨后通過(guò)β-H消除反應(yīng)得到目標(biāo)聯(lián)烯產(chǎn)物分子。
Zhang, G., Song, YK., Zhang, F. et al. Palladium-catalyzed allene synthesis enabled by β-hydrogen elimination from sp2-carbon. Nat Commun 12, 728 (2021).
DOI: 10.1038/s41467-020-20740-w
https://www.nature.com/articles/s41467-020-20740-w
