硝基甲烷作為廉價(jià)的大宗化工原料和反應(yīng)溶劑，常被用于Henry反應(yīng)和氮雜Mannich等反應(yīng)當(dāng)中。其參與有機(jī)反應(yīng)通常涉及到堿拔氫，隨后發(fā)生C-官能團(tuán)化；而其N端官能團(tuán)化的反應(yīng)比較少。近日，MIT的A.T. Radosevich報(bào)道了膦催化的芳基硼酸和硝基甲烷的偶聯(lián)反應(yīng)，在該反應(yīng)中，硝基甲烷作為甲胺基來源。
該反應(yīng)機(jī)理如下圖所示（以硝基苯為例，見10.1021/jacs.0c01666），主要是三價(jià)膦對(duì)硝基的還原：①三價(jià)膦催化劑4和硝基發(fā)生[3+1]環(huán)加成，隨后發(fā)生逆[2+2]開環(huán)得到亞硝基；②亞硝基中間體和4發(fā)生[2+1]環(huán)加成得到Int-3；③Int-3的氮原子和芳基硼酸配位后開環(huán)；④最后發(fā)生1,2-硼遷移得到目標(biāo)產(chǎn)物。
底物拓展1：利用硝基甲烷可以分別實(shí)現(xiàn)2H、13C和15N同位素標(biāo)記，也能實(shí)現(xiàn)復(fù)雜分子的甲胺基化反應(yīng)。
該反應(yīng)的機(jī)理比較少見，可以重點(diǎn)看下。另外，三價(jià)膦化合物參與的有機(jī)反應(yīng)十分多，如Wittig反應(yīng)、Mitsunobu反應(yīng)、Staudinger反應(yīng)和Appel反應(yīng)等，這些反應(yīng)大多會(huì)產(chǎn)生等當(dāng)量的R3P=O（如三苯基膦等），有時(shí)會(huì)給反應(yīng)后處理造成影響。因此，在反應(yīng)中引入硅氫等還原劑將PV還原成PIII，實(shí)現(xiàn)催化版本的Wittig等反應(yīng)十分有意義。PIII/PV氧化還原實(shí)現(xiàn)催化循環(huán)的研究逐漸受到關(guān)注，目前在該領(lǐng)域的活躍學(xué)者有美國MIT的A.T. Radosevich、澳大利亞昆士蘭大學(xué)的O’Brien和法國薩克雷大學(xué)的Arnaud Voituriez等人。對(duì)這一領(lǐng)域感興趣的讀者可以閱讀下面這篇文章，本文不再贅述。
