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生物制造是以生物技術(shù)為核心，利用酶或微生物，通過化學(xué)工程技術(shù)進(jìn)行目標(biāo)產(chǎn)品加工的過程。開發(fā)太陽能驅(qū)動(dòng)的綠色生物制造技術(shù)，構(gòu)建新型人工光合系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)CO₂等向能源化學(xué)品轉(zhuǎn)化，達(dá)到“碳中和”目標(biāo)，屬國際性難題，具顛覆性特點(diǎn)。作為一類典型的以太陽能驅(qū)動(dòng)的綠色生物制造過程，酶-光偶聯(lián)人工光合過程是模擬自然界光合作用，以半導(dǎo)體和酶為催化劑、以輔酶等為能量載體，通過酶-光偶聯(lián)催化來實(shí)現(xiàn)生物制造的過程。特別的，在酶-光偶聯(lián)人工光合過程中，輔酶充當(dāng)著“能量貨幣”，通過光催化再生與酶催化消耗過程完成能量轉(zhuǎn)移和物質(zhì)轉(zhuǎn)化。其中，光催化輔酶再生效率直接影響著酶-光偶聯(lián)人工光合的總效率。一般地，光催化輔酶再生過程涉及電子產(chǎn)生、電子傳遞和電子利用三個(gè)階段，目前通過設(shè)計(jì)規(guī)整結(jié)構(gòu)，增大比表面積，優(yōu)化異質(zhì)界面等策略，在單獨(dú)強(qiáng)化電子產(chǎn)生或電子轉(zhuǎn)移部分已有相關(guān)研究報(bào)道。但是對于多數(shù)研究來說，輔酶再生過程的催化中心游離在反應(yīng)體系中，導(dǎo)致電子利用部分成為限速步驟，極大地限制了輔酶再生效率的進(jìn)一步提升，影響著酶-光偶聯(lián)人工光合過程的總效率。

受自然界鐵氧還蛋白-NADP+氧化還原酶（FNR）固載于類囊體膜上的現(xiàn)象啟發(fā)，天津大學(xué)姜忠義、石家福團(tuán)隊(duì)通過多酚誘導(dǎo)的仿生粘合法，在氮化碳（PCN）表面生長上一層固載有輔酶再生反應(yīng)催化中心（[Cp*Rh(bpy)H₂O]²⁺，簡寫為Rh）的納米殼層（TA/PEI-Rh），制備了PCN@TA/PEI-Rh核殼光催化劑。輔酶再生反應(yīng)催化中心Rh在PCN表面的固載縮短了光生電子在Rh和PCN間的傳遞距離，不僅強(qiáng)化了光催化輔酶再生過程的電子利用部分，還簡化了該輔酶再生反應(yīng)體系。與目前已報(bào)道的研究工作相比，PCN@TA/PEI-Rh核殼光催化劑表現(xiàn)出最高的輔酶再生轉(zhuǎn)化頻率（71 h^-1），通過強(qiáng)化電子利用，實(shí)現(xiàn)了輔酶再生效率的提升（圖1）。

圖1 （a）自然光合作用輔酶再生過程示意圖；（b）PCN@TA/PEI-Rh光催化輔酶再生過程示意圖；（c）PCN@TA/PEI-Rh光催化劑制備過程示意圖

光電化學(xué)測試表明，PCN@TA/PEI-Rh的光催化性能明顯優(yōu)于沒有反應(yīng)催化中心固載的PCN，展現(xiàn)出更低的界面電子傳遞阻力和更短的熒光壽命（圖2）。開路電壓測試結(jié)果顯示，PCN@TA/PEI-Rh（61.4%）表現(xiàn)出比PCN（48.6%）更高的電子利用率，說明固載反應(yīng)催化中心Rh后，有更多的電子被利用，參與到輔酶再生反應(yīng)中。

圖2 （a）PCN，PCN@TA/PEI和PCN@TA/PEI-Rh電化學(xué)阻抗譜圖；（b）PCN，PCN@TA/PEI和PCN@TA/PEI-Rh瞬態(tài)熒光光譜；（c）PCN和PCN@TA/PEI-Rh開路電壓隨時(shí)間變化；（d）PCN和PCN@TA/PEI-Rh循環(huán)伏安曲線

通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算催化中心Rh固載前后，輔酶再生反應(yīng)過程速率常數(shù)的變化，結(jié)果顯示，固載Rh后的反應(yīng)速率常數(shù)是游離Rh的20倍以上，進(jìn)一步說明Rh的固載強(qiáng)化電子利用，提升輔酶再生效率。然后將PCN@TA/PEI-Rh與酸脫氫酶（FDH）偶聯(lián)，可以實(shí)現(xiàn)光-酶偶聯(lián)催化CO₂轉(zhuǎn)化制甲酸的過程，在光照120 min后可產(chǎn)生甲酸2.1 mM（圖3）。

圖3 （a）光-酶偶聯(lián)催化CO₂轉(zhuǎn)化過程示意圖；（b-c）不同條件下輔酶再生效率（b）及其對應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率TOF（c）；（d）光-酶偶聯(lián)催化CO₂轉(zhuǎn)化制甲酸產(chǎn)量隨時(shí)間變化。

通過表面固載反應(yīng)催化中心的策略，縮短光生電子從光催化劑到反應(yīng)催化中心的傳遞距離，可以強(qiáng)化電子利用，進(jìn)一步提升光催化輔酶再生效率，為綠色生物制造中酶光偶聯(lián)催化過程強(qiáng)化提供了新的研究范例，同時(shí)這種多酚誘導(dǎo)的仿生粘合涂層也具有很好的普適性，應(yīng)用前景廣闊。

姜忠義，天津大學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，長江學(xué)者講座教授，國家杰出青年基金獲得者，侯德榜化工科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)獲得者，天津市優(yōu)秀科技工作者標(biāo)兵，天津市杰出津門學(xué)者，英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士。國家科技部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人，國家基金委創(chuàng)新群體學(xué)術(shù)骨干。國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目首席科學(xué)家。研究領(lǐng)域是仿生與生物啟發(fā)下的膜和膜過程、酶催化、光催化等。負(fù)責(zé)承擔(dān)了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國家863重大項(xiàng)目課題、國家基金重點(diǎn)項(xiàng)目、國家基金重大項(xiàng)目課題、國家基金國際合作項(xiàng)目，中石油、中石化、中海油委托項(xiàng)目等科研項(xiàng)目。發(fā)表SCI論文600余篇，論文被SCI他引21000 余次，H因子81。作為第一完成人獲省部級科技獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)四項(xiàng)。任Journal of Membrane Science、Green Chemical Engineering、膜科學(xué)與技術(shù)、化學(xué)學(xué)報(bào)、化工進(jìn)展等期刊編委。連續(xù)入選中國高被引學(xué)者（化學(xué)工程）榜單，并入選全球高被引學(xué)者（化學(xué)工程）榜單。

石家福，天津大學(xué)環(huán)境學(xué)院副教授，博士生導(dǎo)師，美國加州大學(xué)伯克利分校訪問學(xué)者，天津大學(xué)北洋青年學(xué)者，天津市青年科技優(yōu)秀人才，天津市優(yōu)秀博士學(xué)位論文獲得者，美國化學(xué)會(huì)I&EC Research最有影響力研究學(xué)者，國家科技部重點(diǎn)領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)骨干成員。負(fù)責(zé)承擔(dān)了國家基金面上項(xiàng)目、天津市自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、國家合成生物技術(shù)創(chuàng)新中心委托項(xiàng)目等項(xiàng)目。作為第二完成人，獲天津市自然科學(xué)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)、中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)1項(xiàng)。主要從事酶-光偶聯(lián)催化過程研究，在ACS Catal.（8篇）、Chem. Soc. Rev.（3篇）、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Joule等發(fā)表SCI論文100余篇，被Science、Nature Catalysis等SCI引用2800余次，H因子30。任食品研究與開發(fā)期刊青年編委。