DOI: 10.1038/s41467-021-22428-1將電催化CO2還原的氣相產(chǎn)物進(jìn)行有效利用是一件極具挑戰(zhàn)性的工作，它既依賴于高效穩(wěn)定的催化劑設(shè)計(jì)，也依賴于合理的反應(yīng)體系以提高產(chǎn)物的濃度。本文利用高效穩(wěn)定的納米孿晶銀催化劑催化CO2還原為CO，獲得了高達(dá)92%的法拉第效率和127s-1的TOF值。通過基于排水法原理設(shè)計(jì)的反應(yīng)器將CO產(chǎn)物與CO2原料氣分隔，最終獲得了體積濃度最高達(dá)52%的CO產(chǎn)物。通過將電化學(xué)體系與CVD系統(tǒng)連串，CO進(jìn)一步被轉(zhuǎn)換為了高質(zhì)量的單層石墨烯薄膜。
▲本文TOC：高純度和高附加值“碳中和”反應(yīng)路徑
催化劑的合理設(shè)計(jì)和產(chǎn)物有效利用是電催化CO2 還原面向工業(yè)化應(yīng)用的兩大挑戰(zhàn)。盡管向金屬中引入缺陷以提升催化劑的性能是一種廣泛應(yīng)用的催化劑設(shè)計(jì)策略，但是缺陷在催化劑中的本征表現(xiàn)卻很難被揭示，因?yàn)殡y以合成具有高密度、高穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)明確且種類單一的缺陷催化劑。孿晶界是一種高穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)明確、具有單原子寬度的缺陷。在電催化CO2還原中，孿晶界是一種很有前途的催化位點(diǎn)。納米孿晶銅可以把CO2電催化還原為CH4，孿晶界的本征法拉第效率高達(dá)92%（Tang, C. et al. ACS Catal. 10, 2026-2032.）。具有孿晶界的銀納米線也可以高效催化CO2轉(zhuǎn)換為CO（Hu, F. et al. Chem 2020, 6, 1-15）。但在研究銀的孿晶界催化行為時(shí)，納米線的尺寸效應(yīng)和封端試劑可能會(huì)對(duì)孿晶界的催化行為產(chǎn)生干擾。
除催化劑外，CO2還原產(chǎn)物的工業(yè)化應(yīng)用還受限于產(chǎn)物濃度。傳統(tǒng)的H型反應(yīng)池中，CO2原料與CO產(chǎn)物混在一起，使得CO的濃度一般低于2%。通過引入三相反應(yīng)界面以增強(qiáng)CO2的傳質(zhì)，氣體擴(kuò)散電極中的CO濃度最高可以達(dá)到~ 30-40%，但氣體擴(kuò)散電極存在著電解液消耗、催化劑形態(tài)以粉體材料為主、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、造價(jià)昂貴等問題。直接電解KHCO3溶液也可以獲得高濃度的氣體產(chǎn)物，但由于缺乏CO2供給，產(chǎn)物的法拉第效率普遍較低。（1）脈沖電沉積的方法合成塊體的納米孿晶銅已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，作為銅的同族金屬，銀具有類似的面心立方結(jié)構(gòu)（FCC），因而利用脈沖沉積的方法也可能合成出消除了尺寸效應(yīng)和封端試劑影響的塊體納米孿晶銀，這種納米孿晶銀既可以作為CO2還原的高效催化劑，也可以作為研究缺陷本征行為的模型。
（2）利用排水法的原理，將原料氣CO2和產(chǎn)物CO分隔，既能提升產(chǎn)物的濃度，也避免了質(zhì)子交換膜的使用。（3）CO2經(jīng)過電化學(xué)部分脫氧后，其刻蝕性得到顯著降低，最終可以通過CVD方式轉(zhuǎn)換為單層石墨烯薄膜。我們利用脈沖電沉積的方式合成出了具有高密度孿晶界的銀片，其孿晶密度高達(dá)1.48×105 cm-1。HRTEM和SAED均證明了孿晶界結(jié)構(gòu)的存在。將孿晶銀在不同溫度下進(jìn)行退火處理可以調(diào)控銀的孿晶界密度，而退火過程不會(huì)對(duì)催化劑的宏觀形貌造成影響。這一系列孿晶銀催化劑具有相似的形貌和晶面取向，但是具有不同的孿晶界密度，可以作為研究CO2還原的模型催化劑。電催化CO2還原的活性和孿晶界的密度展現(xiàn)了極高的關(guān)聯(lián)性。LSV測(cè)試表明隨著孿晶界密度的提高，催化電流表現(xiàn)出對(duì)CO2還原的傾向。孿晶銀的法拉第效率最高可達(dá)92%，并隨著孿晶界密度的降低而降低。其CO的分電流與對(duì)應(yīng)的孿晶界密度在低電位下展現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，由此可以計(jì)算出孿晶界的本征TOF值在-1.0 V時(shí)可達(dá)127s-1。EIS測(cè)試證明了孿晶界可以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，進(jìn)而提升CO2還原活性。這種孿晶催化劑具有極好的穩(wěn)定性，經(jīng)過32小時(shí)反應(yīng)，沒有觀察到明顯的活性衰減。▲圖三：用于石墨烯生長(zhǎng)的串聯(lián)系統(tǒng)
利用這種高效穩(wěn)定的孿晶銀催化劑，我們?cè)O(shè)計(jì)了一套基于排水法的電化學(xué)反應(yīng)器，并通過將CVD系統(tǒng)與之串聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了CO2到石墨烯的生長(zhǎng)。在這個(gè)電化學(xué)反應(yīng)器中，CO2溶入電解液，通過擴(kuò)散到達(dá)被隔開的催化劑表面，因而產(chǎn)物不會(huì)和CO2原料氣直接混合。這套裝置不需要利用質(zhì)子交換膜，槽壓可以保持極高的穩(wěn)定性，同時(shí)催化劑的形態(tài)不受反應(yīng)器的限制。盡管電解液中的CO2仍會(huì)逸入產(chǎn)物中， CO的產(chǎn)物濃度最高可達(dá)52%。生成的高濃度CO被通入CVD管式爐中，進(jìn)一步轉(zhuǎn)換為了高質(zhì)量的單層石墨烯薄膜。CO2還原的產(chǎn)物利用是實(shí)現(xiàn)碳中和的重要一環(huán)，我們通過設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的孿晶催化劑，利用排水法的方式將CO2轉(zhuǎn)換為高濃度的CO產(chǎn)物，最后通過串聯(lián)的CVD系統(tǒng)進(jìn)一步將產(chǎn)物轉(zhuǎn)換為高品質(zhì)的單層石墨烯薄膜。這種方法為CO2向高價(jià)值工業(yè)品轉(zhuǎn)換提供了一種新的思路。盡管這套系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、不依賴質(zhì)子交換膜、適用性廣，但仍存在一定的不足：例如產(chǎn)物濃度的理論極限等于催化劑的法拉第效率，然而目前還遠(yuǎn)未達(dá)到此理論極限；二氧化碳依靠擴(kuò)散到達(dá)催化劑的表面，傳質(zhì)相對(duì)受限。這些問題仍有待后續(xù)進(jìn)一步的研究。
復(fù)旦大學(xué)孫正宗課題組主要致力于晶圓尺寸的新型二維材料合成，二維電子器件的異質(zhì)結(jié)構(gòu)和能帶工程，以及二維電化學(xué)器件的機(jī)理探索等方面的研究。孫正宗教授于南京大學(xué)、美國萊斯大學(xué)分獲化學(xué)學(xué)士（2004年）與化學(xué)碩士（2007年）、化學(xué)博士（2011年）學(xué)位。2012年在美國加州大學(xué)伯克利分校的物理系從事博士后研究。2013年獲中組部青年千人，同年加入復(fù)旦大學(xué)擔(dān)任研究員、博士生導(dǎo)師。已經(jīng)在Nature，Science，JACS，Nat. Comm.，Adv. Sci.，ACS Catal.，Chem Mater.等重要學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文，研究成果獲BBC，紐約時(shí)報(bào)和C&EN等期刊雜志的正面報(bào)道。https://www.nature.com/articles/s41467-021-22428-1
