炔烴是一類重要的中間體及功能砌塊，如何實現(xiàn)高效、綠色、簡倢的炔基化是該領(lǐng)域的研究熱點之一。其中，過渡金屬催化的鹵代物與端炔的交叉偶聯(lián)反應(yīng)是一種常見的炔基化方法。然而，在無過渡金屬催化劑作用下，用光來實現(xiàn)這類反應(yīng)的研究非常有限，也具挑戰(zhàn)性。碳硼烷是一類由硼、碳和氫原子組成的多面體簇合物。由于其獨特的立體結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，碳硼烷衍生物在醫(yī)學(xué)、材料、能源以及金屬有機化學(xué)中有著重要的應(yīng)用。例如，炔基碳硼烷作為重要的功能砌塊廣泛應(yīng)用于光電材料、納米載體以及金屬有機框架材料等領(lǐng)域。因此，發(fā)展簡單、高效的方法來合成炔基取代的碳硼烷化合物有著重要的意義。已知的碳硼烷炔基化方法包括過渡金屬催化的B(cage)-C(sp)交叉偶聯(lián)反應(yīng)、金屬促進的C(cage)-C(sp)交叉偶聯(lián)反應(yīng)以及十硼烷和二炔的加成反應(yīng)（圖1）。后兩種方法都有底物的局限性。
香港中文大學(xué)謝作偉院士團隊一直致力于開發(fā)可控碳硼烷官能團化的方法 (Chem. Soc. Rev., 2019, 48, 3660-3673)。該課題組在2017年報道了用光來促進碘代鄰碳硼烷與芳香化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，實現(xiàn)了鄰碳硼烷碳頂點的芳基化（圖2a）(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 712-716) ?；谠撗芯拷Y(jié)果，他們設(shè)想在光作用下碘代鄰碳硼烷生成的碳硼烷自由基有可能與端炔反應(yīng)，生成鄰碳硼烷烯基自由基, 然后在堿的作用下，生成炔基鄰碳硼烷化合物（圖2b）。
他們這一設(shè)想得到了實驗結(jié)果的證實（圖3）。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)在紫外光的作用下，碘代鄰碳硼烷可以與端炔在碳酸氫鈉的作用下于室溫進行反應(yīng)，生成炔基鄰碳硼烷化合物。進一步的研究結(jié)果表明，該反應(yīng)具有很好的官能團兼容性，適用于苯環(huán)上含不同取代基的端炔以及其它端炔底物。不僅如此，如果是1-碘-2-芳基-鄰碳硼烷作為原料與端炔進行反應(yīng)，則會生成碳硼烷稠環(huán)化合物。機理研究過程中，他們成功分離并鑒定了多個反應(yīng)中間體，為所提出的反應(yīng)機理提供了重要的依據(jù)。
圖3. 光促進的碘代碳硼烷與端炔的交叉偶聯(lián)反應(yīng)這一成果近期發(fā)表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是香港中文大學(xué)博士研究生倪航程。Transition-Metal-Free Cross-Coupling Reaction of Iodocarboranes with Terminal Alkynes Enabled by UV Light: Synthesis of 1-Alkynyl-o-Carboranes and Carborane-Fused CyclicsHangcheng Ni, Zhenpin Lu, Zuowei Xie*J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c08652
