背景介紹
隨著對(duì)能源和環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注，發(fā)展可替代燃料和高價(jià)值化學(xué)品備受關(guān)注。甲基環(huán)戊二烯是制備RJ-4（高能量密度火箭燃料）的原料，同時(shí)，甲基環(huán)戊二烯也是制備各種高值化學(xué)品如環(huán)氧樹(shù)脂固化劑甲基納迪克酸酐、汽油抗爆甲基環(huán)戊二烯三羰基錳、藥品、染料添加劑、有機(jī)金屬催化劑等的原料。目前，甲基環(huán)戊二烯主要來(lái)源于石油裂解，產(chǎn)量低，價(jià)格高，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。文獻(xiàn)也有報(bào)道通過(guò)芳樟醇制備甲基環(huán)戊二烯，但是芳樟醇來(lái)源有限。為此，大連化物所張濤院士和李寧研究員首次提出由纖維素通過(guò)化學(xué)方法制備甲基環(huán)戊二烯，可以解決甲基環(huán)戊二烯市場(chǎng)日益增長(zhǎng)的需求（需求大于50000噸每年）。
圖文解讀 圖 1 催化劑表征 作者通過(guò)一種集成路徑由纖維素合成甲基環(huán)戊二烯：首先由纖維素合成2,5-己二酮(HD)，2,5-己二酮分子內(nèi)Aldol縮合反應(yīng)制備3-甲基環(huán)戊烯-2-酮(MCP)，3-甲基環(huán)戊烯-2-酮加氫脫氧到甲基環(huán)戊二烯（MCPD）。第一步和第二步都已經(jīng)在其他工作中報(bào)道過(guò)，由纖維素出發(fā)合成MCP收率可以達(dá)到70%，而C=C極易被加氫，由MCP到MCPD是此路徑的最大挑戰(zhàn)。 圖 2 不同催化劑的加氫性能，a MCPD為原料, b acetone + MCPD為原料。 為此，作者通過(guò)將ZnO浸漬于鉬酸銨溶液中巧妙地設(shè)計(jì)和制備了一種富含氧缺陷的MoO3/ZnO催化劑，這種催化劑對(duì)-C=C-和-C=O-有選擇性吸附作用，使得羰基優(yōu)先C=C發(fā)生吸附并被還原，從而高選擇性地得到甲基環(huán)戊二烯產(chǎn)物。為了理解MoO3/ZnO催化劑特有的性質(zhì)，作者研究了催化劑的生成以及反應(yīng)中的演變結(jié)構(gòu)。如圖1，作者通過(guò)XRD, XANES，STEM以及TG等多種方法表征了催化劑結(jié)構(gòu)，表明MoO3和ZnO強(qiáng)相互作用使得MoO3富含更多的氧空穴，而這些氧空穴可以選擇性吸附羰基。此外，Mo物種在MoO3/ZnO催化劑中較低的電子密度分布，阻止了C=C加氫和C-C鍵斷裂。以上兩者結(jié)合利于實(shí)現(xiàn)MCP到MCPD的高選擇性還原。為了作證這些，作者設(shè)計(jì)了混合原料在不同催化劑上的對(duì)比實(shí)驗(yàn)（圖2）。首先，以MoO3為催化劑，丙酮對(duì)MCPD的轉(zhuǎn)化率無(wú)影響，但是以MoO3/ZnO為催化劑時(shí)可以大大降低MCPD的轉(zhuǎn)化率，說(shuō)明MoO3/ZnO是優(yōu)先吸附羰基的。另外作者以鏈狀烯酮和MCPD為原料發(fā)現(xiàn)，鏈狀烯酮大大抑制了MCPD轉(zhuǎn)化。尤其地，作者以MoO3/ZnO為催化劑，以HD為原料可以一步實(shí)現(xiàn)MCPD合成，收率較高。 結(jié)論 總之，作者從纖維素出發(fā)設(shè)計(jì)了一條RJ-4原料甲基環(huán)戊二烯的可替代制備路線。在這條路線中，作者通過(guò)巧妙的催化劑設(shè)計(jì)解決了前所未有的環(huán)烯酮選擇性還原制備環(huán)二烯的問(wèn)題。此種催化劑表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性，通過(guò)焙燒還原可以完全再生。 作者介紹 張濤院士 張濤研究員2007年2月至2017年2月任中科院大連化學(xué)物理研究所所長(zhǎng)，2013年當(dāng)選中國(guó)科學(xué)院院士，2016年12月起任中國(guó)科學(xué)院副院長(zhǎng)、黨組成員。長(zhǎng)期從事化學(xué)化工領(lǐng)域的研究，近期主要致力于無(wú)毒推進(jìn)劑催化分解技術(shù)、生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化、單原子催化和納米催化等方面的研究。在基礎(chǔ)研究方面，張濤團(tuán)隊(duì)2008年在國(guó)際上首次發(fā)現(xiàn)纖維素一步法催化轉(zhuǎn)化制乙二醇的新反應(yīng)，開(kāi)辟了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化新路線；2011年提出了“單原子催化”新概念，現(xiàn)已成為學(xué)術(shù)界研究前沿。在應(yīng)用研究方面，負(fù)責(zé)研制的新型催化劑廣泛應(yīng)用于我國(guó)石油化工等領(lǐng)域。 李寧研究員 李寧，中科院大連化物所研究員。2004年于大連化物所取得博士學(xué)位，2005年至2008年在法國(guó)里昂催化與環(huán)境研究所做博士后，主要從事有機(jī)污染物的濕式催化氧化以及電化學(xué)促進(jìn)VOC催化完全氧化。2008年-2010年于美國(guó)馬薩諸塞大學(xué)化學(xué)工程系George W. Huber研究組做博士后，主要從事生物質(zhì)加氫脫氧合成液體燃料（包括高辛烷值生物汽油和航空煤油）的研究工作。2010年9月作為“所百人計(jì)劃”引進(jìn)人才加入大連化學(xué)物理研究所，目前主要從事以木質(zhì)纖維素及平臺(tái)化合物合成航空生物燃料和能源化學(xué)品的研究。 原文鏈接： https://www.nature.com/articles/s41467-020-20264-3
