背景介紹
隨著對能源和環(huán)境問題的關注，發(fā)展可替代燃料和高價值化學品備受關注。甲基環(huán)戊二烯是制備RJ-4（高能量密度火箭燃料）的原料，同時，甲基環(huán)戊二烯也是制備各種高值化學品如環(huán)氧樹脂固化劑甲基納迪克酸酐、汽油抗爆甲基環(huán)戊二烯三羰基錳、藥品、染料添加劑、有機金屬催化劑等的原料。目前，甲基環(huán)戊二烯主要來源于石油裂解，產量低，價格高，嚴重限制了其應用。文獻也有報道通過芳樟醇制備甲基環(huán)戊二烯，但是芳樟醇來源有限。為此，大連化物所張濤院士和李寧研究員首次提出由纖維素通過化學方法制備甲基環(huán)戊二烯，可以解決甲基環(huán)戊二烯市場日益增長的需求（需求大于50000噸每年）。
圖文解讀 圖 1 催化劑表征 作者通過一種集成路徑由纖維素合成甲基環(huán)戊二烯：首先由纖維素合成2,5-己二酮(HD)，2,5-己二酮分子內Aldol縮合反應制備3-甲基環(huán)戊烯-2-酮(MCP)，3-甲基環(huán)戊烯-2-酮加氫脫氧到甲基環(huán)戊二烯（MCPD）。第一步和第二步都已經在其他工作中報道過，由纖維素出發(fā)合成MCP收率可以達到70%，而C=C極易被加氫，由MCP到MCPD是此路徑的最大挑戰(zhàn)。 圖 2 不同催化劑的加氫性能，a MCPD為原料, b acetone + MCPD為原料。 為此，作者通過將ZnO浸漬于鉬酸銨溶液中巧妙地設計和制備了一種富含氧缺陷的MoO3/ZnO催化劑，這種催化劑對-C=C-和-C=O-有選擇性吸附作用，使得羰基優(yōu)先C=C發(fā)生吸附并被還原，從而高選擇性地得到甲基環(huán)戊二烯產物。為了理解MoO3/ZnO催化劑特有的性質，作者研究了催化劑的生成以及反應中的演變結構。如圖1，作者通過XRD, XANES，STEM以及TG等多種方法表征了催化劑結構，表明MoO3和ZnO強相互作用使得MoO3富含更多的氧空穴，而這些氧空穴可以選擇性吸附羰基。此外，Mo物種在MoO3/ZnO催化劑中較低的電子密度分布，阻止了C=C加氫和C-C鍵斷裂。以上兩者結合利于實現(xiàn)MCP到MCPD的高選擇性還原。為了作證這些，作者設計了混合原料在不同催化劑上的對比實驗（圖2）。首先，以MoO3為催化劑，丙酮對MCPD的轉化率無影響，但是以MoO3/ZnO為催化劑時可以大大降低MCPD的轉化率，說明MoO3/ZnO是優(yōu)先吸附羰基的。另外作者以鏈狀烯酮和MCPD為原料發(fā)現(xiàn)，鏈狀烯酮大大抑制了MCPD轉化。尤其地，作者以MoO3/ZnO為催化劑，以HD為原料可以一步實現(xiàn)MCPD合成，收率較高。 結論 總之，作者從纖維素出發(fā)設計了一條RJ-4原料甲基環(huán)戊二烯的可替代制備路線。在這條路線中，作者通過巧妙的催化劑設計解決了前所未有的環(huán)烯酮選擇性還原制備環(huán)二烯的問題。此種催化劑表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性，通過焙燒還原可以完全再生。 作者介紹 張濤院士 張濤研究員2007年2月至2017年2月任中科院大連化學物理研究所所長，2013年當選中國科學院院士，2016年12月起任中國科學院副院長、黨組成員。長期從事化學化工領域的研究，近期主要致力于無毒推進劑催化分解技術、生物質催化轉化、單原子催化和納米催化等方面的研究。在基礎研究方面，張濤團隊2008年在國際上首次發(fā)現(xiàn)纖維素一步法催化轉化制乙二醇的新反應，開辟了生物質轉化新路線；2011年提出了“單原子催化”新概念，現(xiàn)已成為學術界研究前沿。在應用研究方面，負責研制的新型催化劑廣泛應用于我國石油化工等領域。 李寧研究員 李寧，中科院大連化物所研究員。2004年于大連化物所取得博士學位，2005年至2008年在法國里昂催化與環(huán)境研究所做博士后，主要從事有機污染物的濕式催化氧化以及電化學促進VOC催化完全氧化。2008年-2010年于美國馬薩諸塞大學化學工程系George W. Huber研究組做博士后，主要從事生物質加氫脫氧合成液體燃料（包括高辛烷值生物汽油和航空煤油）的研究工作。2010年9月作為“所百人計劃”引進人才加入大連化學物理研究所，目前主要從事以木質纖維素及平臺化合物合成航空生物燃料和能源化學品的研究。 原文鏈接： https://www.nature.com/articles/s41467-020-20264-3
