聚丙烯催化劑體系分析
張彥剛，田元智，楊艷君，董少永，賀進(jìn)軍
（陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司，陜西榆林? 718500）
摘 要 ：聚丙烯在生產(chǎn)過(guò)程中，為了加快反應(yīng)速度，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，同時(shí)保證產(chǎn)品的質(zhì)量，通常都會(huì)在生產(chǎn)過(guò)程中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。在聚丙烯生產(chǎn)領(lǐng)域，應(yīng)用最廣泛的是 Ziegler-Natta 催化劑，如今發(fā)展到第五代，之后又出現(xiàn)了茂金屬催化劑與后金屬催化劑，如今催化劑業(yè)已形成一個(gè)龐大的體系。
關(guān)鍵詞 ：聚丙烯 ；催化劑 ；Ziegler-Natta
1? 催化劑出現(xiàn)的背景
聚丙烯是高分子材料，主要是由烯烴分子聚合而形成的。在沒(méi)有使用催化劑的初期，聚丙烯的生產(chǎn)是在高溫、高壓的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，這樣的生產(chǎn)工藝不僅反應(yīng)速度慢，而且在反應(yīng)過(guò)程中存在大量有害的鏈?zhǔn)睫D(zhuǎn)移反應(yīng)，從而生成很多無(wú)用的高分子產(chǎn)物；同時(shí)高溫、高壓的反應(yīng)條件對(duì)設(shè)備要求也很高，增加了生產(chǎn)成本；產(chǎn)品質(zhì)量也受到影響，要得到高質(zhì)量的聚丙烯產(chǎn)品，難度很高。
為了解決聚丙烯生產(chǎn)過(guò)程中的這些困難，大量的研究人員對(duì)此進(jìn)行了不懈努力，發(fā)現(xiàn)了解決問(wèn)題的途徑。聚丙烯的生產(chǎn)過(guò)程中，加入催化劑可以改善分子的聚合環(huán)境，加快聚合速度，聚丙烯質(zhì)量得到了改善與提高。
最有代表性的是 Ziegler-Natta （齊格勒—納塔）催化劑，是由德國(guó)化學(xué)家卡爾 ? 齊格勒（Karl. Ziegler）與意大利化學(xué)家居里奧 ? 納塔（Giulio.Natta）發(fā)明的。他們對(duì)烯烴進(jìn)行聚合的機(jī)理進(jìn)行了分析，填加催化劑可以改善烯烴分子進(jìn)行聚合的環(huán)境，從此使高分子材料生產(chǎn)進(jìn)入了快速發(fā)展的軌道，大大促進(jìn)了聚丙烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
齊格勒—納塔催化劑在烯烴類(lèi)產(chǎn)品生產(chǎn)中的應(yīng)用，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，在生產(chǎn)過(guò)程中不再需要高溫、高壓條件，從而降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)也在很大程度上改善了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。
在 Ziegler-Natta 催化劑的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)研究人員的不斷探索，不斷的進(jìn)行改進(jìn)，使催化劑的作用不斷提高，如今這一催化劑體系己發(fā)展到第五代。由于生產(chǎn)的需要，新的催化劑也在不斷的研究中，出現(xiàn)了茂金屬催化劑以及后過(guò)渡金屬催化劑，這些催化劑的出現(xiàn)，也在很大程度上提升了聚丙烯的性能，拓展了聚丙烯衍生品的應(yīng)用空間與前景。
2? 催化劑技術(shù)的發(fā)展
2.1? Ziegler-Natta催化劑體系
（1）第一代
第一代催化劑體系的標(biāo)志是 δ-TiCl3033AlCl3AlEt2Cl 催 化劑體系在生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用，這一體系也被稱(chēng)為第一代 （Ziegler-Natta）催化劑體系，在提高生產(chǎn)效率的同時(shí)，也有一 定的不足，產(chǎn)品需要經(jīng)過(guò)脫灰與脫無(wú)規(guī)等后續(xù)工藝處理。
（2）第二代 Ziegler-Natta 催化劑
經(jīng)過(guò)大量的實(shí)踐，在第一代催化劑加入了給電子體的基礎(chǔ)上，人們得到了第二代 Ziegler-Natta 催化劑，這是一種絡(luò)合型催化劑，是利用醚對(duì)催化劑進(jìn)行絡(luò)合處理，形成 δ-TiCl3R2O 絡(luò)合催化劑體系。這種催化劑活性大幅度提高，PP 等規(guī)度提高到95%，但這種催化劑中鈦活性極低，所以產(chǎn)品仍需脫灰。
（3）第三代 Ziegler-Natta 催化劑
在第一代與第二代催化劑體系中，鈦原子活性低，是因?yàn)殁佋颖痪w緊緊包裹而導(dǎo)致的，針對(duì)這一問(wèn)題，研究人員進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)可以在催化劑制備以及聚合過(guò)程中，引入了新的給電子體（芳香族單酯化合物），經(jīng)過(guò)這樣的處理，得到一種新的催化劑：MgCl2/TiC14/PhCOOEt-AlEt3/PhCOOEt，其特點(diǎn)是活性好、定向性高，利用這類(lèi)催化劑生產(chǎn)的 PP 無(wú)需脫灰處理，但規(guī)整度較低。
（4）第四代 Ziegler-Natta 催化劑
在二十世紀(jì)八十年代，研究人員將內(nèi)電子體由單脂化合換成雙脂化合物，外電子體換成烷氧基烷類(lèi)化合物，從而得到了第四代 Ziegler-Natta 催化劑，其體系組成 ：MgCl2/TiC14/ Ph（COOiBu）2-AlEt3/Ph2Si（OMe）。
催化劑活性與 PP 的等 規(guī)度都得到了大幅度的提高，PP 無(wú)需進(jìn)行脫灰與脫無(wú)規(guī)處理， 從而使聚丙烯的生產(chǎn)達(dá)到了一個(gè)新的高度，這一代催化劑也是世界上應(yīng)用最廣泛的。
（5）第五代 Ziegler-Natta 催化劑
研究人員利用1，3- 二醚類(lèi)化合物作為內(nèi)電子，對(duì)第四代催化劑進(jìn)行了改良，從而得到了第五代 Ziegler-Natta 催化劑， 與第四代相比，主要是在活性方面有了近一倍的提高，同時(shí) PP 的等規(guī)度大于95%，但由于生產(chǎn)成本居高不下，所以還沒(méi) 有大規(guī)模取代第四代催化劑體系的可能。
2.2? 茂金屬催化劑
二十世紀(jì)五十年代，在聚乙烯的生產(chǎn)實(shí)踐中，研究人員發(fā)現(xiàn)如果以甲基鋁環(huán)氧乙烷（MAO）在生產(chǎn)過(guò)程中作為助催化劑，其活性表現(xiàn)得非常活躍，也能加大乙烯的聚合。茂金屬催化劑的主要是由 Ti、Hf、Zr 等金屬與有機(jī)物環(huán)戊二烯配合衍生物而形成的絡(luò)合物。
這種催化劑的特點(diǎn)是聚合活性好，活性中心單一，擁有非常好的共聚能力，定向配位能力也很好，得到的產(chǎn)品具有非常狹窄的分量分布，茂金屬催化劑可以生產(chǎn)多種性能的聚烯烴產(chǎn)品，包括很多 ZieglerNatta 催化劑無(wú)法合成的高間規(guī)度的聚丙烯產(chǎn)品，所以這類(lèi)催化劑發(fā)展得較快。
2.3? 后過(guò)渡金屬催化劑
二十世紀(jì)九十年代，研究人員發(fā)現(xiàn)將 Ni、Pd 等金屬與適當(dāng)配體結(jié)合，形成的催化劑可以使烯烴很好的進(jìn)行聚合，以此出發(fā)，發(fā)現(xiàn) Fe、Co、Ni、Pd 等金屬的絡(luò)合物與 MAO 結(jié)合， 形成了一種新的催化劑體系，廣泛在烯烴生產(chǎn)中應(yīng)用。
這類(lèi)催化劑特點(diǎn)是活性好、活性中心單一、較弱的親電特性等，如果用 Fe 制備催化劑，工藝簡(jiǎn)單、成本低廉 ；缺點(diǎn)是有機(jī)配體在合成工藝方面還不成熟，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。
3? 催化劑的催化機(jī)理及體系組成
3.1? 催化機(jī)理
Ziegler-Natta 催化劑的主要組成 ：Ti、Co、Ni 等元素的鹵化物，Al、Be、Li 等元素的烷基化合物或者烷基鹵代物。
聚合反應(yīng)的過(guò)程（乙烯聚合過(guò)程為例）中，加入催化劑就會(huì)進(jìn)行如下的反應(yīng)，四氯化鈦被有機(jī)鋁還原成三氯化鈦， 三氯化鈦與烷基化合物反應(yīng)得到氯化烷基鈦，這種有機(jī)物具有極性，可以吸引烯烴分子在鈦原子上配對(duì)，形成一種 π- 絡(luò)合物。經(jīng)過(guò)移位，為第二分子烯烴配位移出空間，重復(fù)進(jìn)行，最終形成高分子聚合物。
3.2? 催化劑組成
（1）主催化劑
主催化劑決定了催化劑性能，主催化劑的組成主要有主體、載體以及附加成分等。高效催化劑成功與否，主要是衡量 催化劑主體在其載體所形成的面積大小，主催化劑在載體所形 成的表面積越大，催化劑的作用就明顯。如今大多數(shù)載體都 是金屬鎂（Mg）的化合物，常見(jiàn)的有 MgO、MgCl2、MgSO4、 Mg（OH）2、MgCO 以及 MgCl.6H2O 等。
（2）活化劑
在活性劑的選擇上，多選用三乙基鋁、三異丁基鋁、三甲基鋁等，這類(lèi)化合物的活性較高，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚?，其活性可以提?0~100倍。
（3）第三組分
主要包括含氧、氮、硫、磷四種原子的有機(jī)化合物，所起到的作用是提高活性以及產(chǎn)品的規(guī)整度，同時(shí)對(duì)提高產(chǎn)品產(chǎn)出有一定提升作用。
3.3? 催化劑在聚合過(guò)程中的作用
在催化劑出現(xiàn)前，丙烯聚合的條件非茍刻，但既是在高溫、高壓的條件下，高分子聚合速度仍然非常緩慢，但在生產(chǎn)過(guò)程中加入催化劑后，生產(chǎn)工藝得到了簡(jiǎn)化，在產(chǎn)量與質(zhì)量上，都獲得了大幅度的提高，為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)開(kāi)辟了廣闊的空間。
在生產(chǎn)過(guò)程中，催化劑與活化劑共同作用，形成活化中心，使定向聚合的能力大大增強(qiáng)，即使在低溫、低壓環(huán)境下，聚合反應(yīng)也會(huì)順利進(jìn)行，同時(shí)活性劑也可減少生產(chǎn)過(guò)程中的雜質(zhì)，對(duì)催化劑起到一定的保護(hù)作用；第二組分則是對(duì)催化劑的定向能力以及產(chǎn)品的規(guī)整度起到一定的提升作用。
4? 高效催化劑的相關(guān)性能
4.1? 高活性
高活性是高性能催化劑最為關(guān)鍵的性能，活性越高，受氫調(diào)的影響也就越小，其利率隨著反應(yīng)溫度的升高，而呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。
4.2? 高定向能力
定向能力的大小決定著聚合反應(yīng)的速度，同時(shí)也對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量起著很大的影響，同時(shí)定向能力越高，受氫調(diào)影響就越小，定向能力隨反應(yīng)溫度的升高而提高。
4.3? 產(chǎn)品質(zhì)量
使用高效（高活性、高定向性）催化劑，可以在一定程度上降低對(duì)設(shè)備性能的標(biāo)準(zhǔn)，可以簡(jiǎn)化工藝，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的提高起著很大的作用，而且也可以改善產(chǎn)品的某些性能，從而擴(kuò)大了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。
4.4? 氫調(diào)靈敏度
高效催化劑的氫調(diào)靈敏高較好，在達(dá)到生產(chǎn)所需的熔體流動(dòng)速率方面，所需要的加氫用量較小。
4.5? 熱穩(wěn)定性
高效載體催化劑的熱穩(wěn)定好較好，所以不需要進(jìn)行低溫 貯存，可以在常溫環(huán)境下進(jìn)行存貯，實(shí)驗(yàn)表明，常溫保存三 個(gè)月，活性基本不變。
4.6? 聚合動(dòng)力學(xué)
催化劑性能高，聚合反應(yīng)初期，反應(yīng)速度會(huì)較快，在短時(shí)間達(dá)到聚合反應(yīng)的高峰，在這個(gè)階段，放熱迅速、集中，冷卻操作方面，會(huì)有一定的壓力，這個(gè)時(shí)間通常為2-4h。
5? 結(jié)束語(yǔ)
本文通過(guò)對(duì)聚丙烯催化劑體系進(jìn)行分析，簡(jiǎn)要闡述了該體系對(duì)化工生產(chǎn)效率和質(zhì)量的影響。希望能對(duì)化工廠日常生 產(chǎn)過(guò)程提供幫助。注重技術(shù)和方式的創(chuàng)新，為化工行業(yè)帶來(lái)更多的效益。
素材來(lái)源 | 知網(wǎng)
本期編輯 |吳媛媛
技術(shù)顧問(wèn) | 鄒桀
文章審核 | 張娜
