聚丙烯催化劑體系分析
張彥剛，田元智，楊艷君，董少永，賀進軍
（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西榆林? 718500）
摘 要 ：聚丙烯在生產(chǎn)過程中，為了加快反應速度，簡化生產(chǎn)工藝，同時保證產(chǎn)品的質(zhì)量，通常都會在生產(chǎn)過程中加入適當?shù)拇呋瘎Ｔ诰郾┥a(chǎn)領域，應用最廣泛的是 Ziegler-Natta 催化劑，如今發(fā)展到第五代，之后又出現(xiàn)了茂金屬催化劑與后金屬催化劑，如今催化劑業(yè)已形成一個龐大的體系。
關鍵詞 ：聚丙烯 ；催化劑 ；Ziegler-Natta
1? 催化劑出現(xiàn)的背景
聚丙烯是高分子材料，主要是由烯烴分子聚合而形成的。在沒有使用催化劑的初期，聚丙烯的生產(chǎn)是在高溫、高壓的條件下進行聚合反應，這樣的生產(chǎn)工藝不僅反應速度慢，而且在反應過程中存在大量有害的鏈式轉(zhuǎn)移反應，從而生成很多無用的高分子產(chǎn)物；同時高溫、高壓的反應條件對設備要求也很高，增加了生產(chǎn)成本；產(chǎn)品質(zhì)量也受到影響，要得到高質(zhì)量的聚丙烯產(chǎn)品，難度很高。
為了解決聚丙烯生產(chǎn)過程中的這些困難，大量的研究人員對此進行了不懈努力，發(fā)現(xiàn)了解決問題的途徑。聚丙烯的生產(chǎn)過程中，加入催化劑可以改善分子的聚合環(huán)境，加快聚合速度，聚丙烯質(zhì)量得到了改善與提高。
最有代表性的是 Ziegler-Natta （齊格勒—納塔）催化劑，是由德國化學家卡爾 ? 齊格勒（Karl. Ziegler）與意大利化學家居里奧 ? 納塔（Giulio.Natta）發(fā)明的。他們對烯烴進行聚合的機理進行了分析，填加催化劑可以改善烯烴分子進行聚合的環(huán)境，從此使高分子材料生產(chǎn)進入了快速發(fā)展的軌道，大大促進了聚丙烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
齊格勒—納塔催化劑在烯烴類產(chǎn)品生產(chǎn)中的應用，簡化了生產(chǎn)工藝，在生產(chǎn)過程中不再需要高溫、高壓條件，從而降低了生產(chǎn)成本，同時也在很大程度上改善了產(chǎn)品的結構與性質(zhì)。
在 Ziegler-Natta 催化劑的基礎上，經(jīng)過研究人員的不斷探索，不斷的進行改進，使催化劑的作用不斷提高，如今這一催化劑體系己發(fā)展到第五代。由于生產(chǎn)的需要，新的催化劑也在不斷的研究中，出現(xiàn)了茂金屬催化劑以及后過渡金屬催化劑，這些催化劑的出現(xiàn)，也在很大程度上提升了聚丙烯的性能，拓展了聚丙烯衍生品的應用空間與前景。
2? 催化劑技術的發(fā)展
2.1? Ziegler-Natta催化劑體系
（1）第一代
第一代催化劑體系的標志是 δ-TiCl3033AlCl3AlEt2Cl 催 化劑體系在生產(chǎn)中的廣泛應用，這一體系也被稱為第一代 （Ziegler-Natta）催化劑體系，在提高生產(chǎn)效率的同時，也有一 定的不足，產(chǎn)品需要經(jīng)過脫灰與脫無規(guī)等后續(xù)工藝處理。
（2）第二代 Ziegler-Natta 催化劑
經(jīng)過大量的實踐，在第一代催化劑加入了給電子體的基礎上，人們得到了第二代 Ziegler-Natta 催化劑，這是一種絡合型催化劑，是利用醚對催化劑進行絡合處理，形成 δ-TiCl3R2O 絡合催化劑體系。這種催化劑活性大幅度提高，PP 等規(guī)度提高到95%，但這種催化劑中鈦活性極低，所以產(chǎn)品仍需脫灰。
（3）第三代 Ziegler-Natta 催化劑
在第一代與第二代催化劑體系中，鈦原子活性低，是因為鈦原子被晶體緊緊包裹而導致的，針對這一問題，研究人員進行了大量的實驗，發(fā)現(xiàn)可以在催化劑制備以及聚合過程中，引入了新的給電子體（芳香族單酯化合物），經(jīng)過這樣的處理，得到一種新的催化劑：MgCl2/TiC14/PhCOOEt-AlEt3/PhCOOEt，其特點是活性好、定向性高，利用這類催化劑生產(chǎn)的 PP 無需脫灰處理，但規(guī)整度較低。
（4）第四代 Ziegler-Natta 催化劑
在二十世紀八十年代，研究人員將內(nèi)電子體由單脂化合換成雙脂化合物，外電子體換成烷氧基烷類化合物，從而得到了第四代 Ziegler-Natta 催化劑，其體系組成 ：MgCl2/TiC14/ Ph（COOiBu）2-AlEt3/Ph2Si（OMe）。
催化劑活性與 PP 的等 規(guī)度都得到了大幅度的提高，PP 無需進行脫灰與脫無規(guī)處理， 從而使聚丙烯的生產(chǎn)達到了一個新的高度，這一代催化劑也是世界上應用最廣泛的。
（5）第五代 Ziegler-Natta 催化劑
研究人員利用1，3- 二醚類化合物作為內(nèi)電子，對第四代催化劑進行了改良，從而得到了第五代 Ziegler-Natta 催化劑， 與第四代相比，主要是在活性方面有了近一倍的提高，同時 PP 的等規(guī)度大于95%，但由于生產(chǎn)成本居高不下，所以還沒 有大規(guī)模取代第四代催化劑體系的可能。
2.2? 茂金屬催化劑
二十世紀五十年代，在聚乙烯的生產(chǎn)實踐中，研究人員發(fā)現(xiàn)如果以甲基鋁環(huán)氧乙烷（MAO）在生產(chǎn)過程中作為助催化劑，其活性表現(xiàn)得非?；钴S，也能加大乙烯的聚合。茂金屬催化劑的主要是由 Ti、Hf、Zr 等金屬與有機物環(huán)戊二烯配合衍生物而形成的絡合物。
這種催化劑的特點是聚合活性好，活性中心單一，擁有非常好的共聚能力，定向配位能力也很好，得到的產(chǎn)品具有非常狹窄的分量分布，茂金屬催化劑可以生產(chǎn)多種性能的聚烯烴產(chǎn)品，包括很多 ZieglerNatta 催化劑無法合成的高間規(guī)度的聚丙烯產(chǎn)品，所以這類催化劑發(fā)展得較快。
2.3? 后過渡金屬催化劑
二十世紀九十年代，研究人員發(fā)現(xiàn)將 Ni、Pd 等金屬與適當配體結合，形成的催化劑可以使烯烴很好的進行聚合，以此出發(fā)，發(fā)現(xiàn) Fe、Co、Ni、Pd 等金屬的絡合物與 MAO 結合， 形成了一種新的催化劑體系，廣泛在烯烴生產(chǎn)中應用。
這類催化劑特點是活性好、活性中心單一、較弱的親電特性等，如果用 Fe 制備催化劑，工藝簡單、成本低廉 ；缺點是有機配體在合成工藝方面還不成熟，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。
3? 催化劑的催化機理及體系組成
3.1? 催化機理
Ziegler-Natta 催化劑的主要組成 ：Ti、Co、Ni 等元素的鹵化物，Al、Be、Li 等元素的烷基化合物或者烷基鹵代物。
聚合反應的過程（乙烯聚合過程為例）中，加入催化劑就會進行如下的反應，四氯化鈦被有機鋁還原成三氯化鈦， 三氯化鈦與烷基化合物反應得到氯化烷基鈦，這種有機物具有極性，可以吸引烯烴分子在鈦原子上配對，形成一種 π- 絡合物。經(jīng)過移位，為第二分子烯烴配位移出空間，重復進行，最終形成高分子聚合物。
3.2? 催化劑組成
（1）主催化劑
主催化劑決定了催化劑性能，主催化劑的組成主要有主體、載體以及附加成分等。高效催化劑成功與否，主要是衡量 催化劑主體在其載體所形成的面積大小，主催化劑在載體所形 成的表面積越大，催化劑的作用就明顯。如今大多數(shù)載體都 是金屬鎂（Mg）的化合物，常見的有 MgO、MgCl2、MgSO4、 Mg（OH）2、MgCO 以及 MgCl.6H2O 等。
（2）活化劑
在活性劑的選擇上，多選用三乙基鋁、三異丁基鋁、三甲基鋁等，這類化合物的活性較高，經(jīng)過適當?shù)奶幚?，其活性可以提?0~100倍。
（3）第三組分
主要包括含氧、氮、硫、磷四種原子的有機化合物，所起到的作用是提高活性以及產(chǎn)品的規(guī)整度，同時對提高產(chǎn)品產(chǎn)出有一定提升作用。
3.3? 催化劑在聚合過程中的作用
在催化劑出現(xiàn)前，丙烯聚合的條件非茍刻，但既是在高溫、高壓的條件下，高分子聚合速度仍然非常緩慢，但在生產(chǎn)過程中加入催化劑后，生產(chǎn)工藝得到了簡化，在產(chǎn)量與質(zhì)量上，都獲得了大幅度的提高，為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)開辟了廣闊的空間。
在生產(chǎn)過程中，催化劑與活化劑共同作用，形成活化中心，使定向聚合的能力大大增強，即使在低溫、低壓環(huán)境下，聚合反應也會順利進行，同時活性劑也可減少生產(chǎn)過程中的雜質(zhì)，對催化劑起到一定的保護作用；第二組分則是對催化劑的定向能力以及產(chǎn)品的規(guī)整度起到一定的提升作用。
4? 高效催化劑的相關性能
4.1? 高活性
高活性是高性能催化劑最為關鍵的性能，活性越高，受氫調(diào)的影響也就越小，其利率隨著反應溫度的升高，而呈現(xiàn)增加的趨勢。
4.2? 高定向能力
定向能力的大小決定著聚合反應的速度，同時也對產(chǎn)品質(zhì)量起著很大的影響，同時定向能力越高，受氫調(diào)影響就越小，定向能力隨反應溫度的升高而提高。
4.3? 產(chǎn)品質(zhì)量
使用高效（高活性、高定向性）催化劑，可以在一定程度上降低對設備性能的標準，可以簡化工藝，對產(chǎn)品質(zhì)量的提高起著很大的作用，而且也可以改善產(chǎn)品的某些性能，從而擴大了產(chǎn)品的應用范圍。
4.4? 氫調(diào)靈敏度
高效催化劑的氫調(diào)靈敏高較好，在達到生產(chǎn)所需的熔體流動速率方面，所需要的加氫用量較小。
4.5? 熱穩(wěn)定性
高效載體催化劑的熱穩(wěn)定好較好，所以不需要進行低溫 貯存，可以在常溫環(huán)境下進行存貯，實驗表明，常溫保存三 個月，活性基本不變。
4.6? 聚合動力學
催化劑性能高，聚合反應初期，反應速度會較快，在短時間達到聚合反應的高峰，在這個階段，放熱迅速、集中，冷卻操作方面，會有一定的壓力，這個時間通常為2-4h。
5? 結束語
本文通過對聚丙烯催化劑體系進行分析，簡要闡述了該體系對化工生產(chǎn)效率和質(zhì)量的影響。希望能對化工廠日常生 產(chǎn)過程提供幫助。注重技術和方式的創(chuàng)新，為化工行業(yè)帶來更多的效益。
素材來源 | 知網(wǎng)
本期編輯 |吳媛媛
技術顧問 | 鄒桀
文章審核 | 張娜
