有機發(fā)光二極管（Organic Light Emitting Diodes,簡為OLED）具有輕薄、寬可視角、高對比度、高靈敏度以及柔性顯示等優(yōu)勢,已成功商業(yè)化并成為智能手機標(biāo)配。有機發(fā)光材料是OLED器件發(fā)光層的重要組成,其性能決定著器件最終的優(yōu)異性。因此設(shè)計合成發(fā)光效率高的有機發(fā)光分子,探索分子結(jié)構(gòu)與光物理性能的內(nèi)在聯(lián)系,對推動OLED器件發(fā)展方面具有重要意義。
實際應(yīng)用中,有機電致發(fā)光材料必須以無定型或微晶薄膜等固態(tài)聚集態(tài)存在。而常見的有機發(fā)光分子在聚集狀態(tài)下容易形成較強的π-π堆積引起激子的濃度猝滅,即聚集導(dǎo)致猝滅（Aggregation-caused quenching, ACQ）效應(yīng)從而降低材料的發(fā)光效率,極大地限制了其在OLED器件中的應(yīng)用。聚集誘導(dǎo)發(fā)光（aggregation-induced emission, AIE）現(xiàn)象與ACQ完全相反,具有AIE性質(zhì)的分子在稀溶液中發(fā)光微弱或者不發(fā)光,而在聚集后發(fā)光顯著增強。AIE分子由于其特殊的結(jié)構(gòu),可以通過限制分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)(RIR)、限制分子內(nèi)振動(RIV)、激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)等機理實現(xiàn)在固體狀態(tài)下的高效熒光發(fā)射。由于其高固態(tài)熒光效率,具有AIE性質(zhì)的有機發(fā)光材料可以從根本上解決傳統(tǒng)有機發(fā)光材料的ACQ現(xiàn)象對器件性能產(chǎn)生不利影響的難題,受到科學(xué)家們的青睞。
近年來雙極性熒光材料引起了科學(xué)家們極大的關(guān)注，雙極性主體材料是指同時傳輸電子和空穴兩種載流子的材料。雙極性熒光材料不僅能有效改善載流子的平衡、拓寬載流子的復(fù)合區(qū)域，還可直接作為發(fā)光材料在非摻雜的情況下得到高效率的OLED器件,簡化器件結(jié)構(gòu),降低制造成本，具有重要的研究意義。在同一分子中同時引入給電子和吸電子基團分別作為空穴和電子傳輸單元,構(gòu)成電子給-受體（Donor-Accept,簡為D-A）型的分子結(jié)構(gòu)是獲得高性能的雙極性熒光材料行之有效的方法。D-A型雙極性熒光材料在激發(fā)態(tài)時由于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(intramolecular charge transfer, ICT)作用會產(chǎn)生有效的輻射發(fā)光,減少熒光分子的自吸收損耗,提高發(fā)光效率。同時可通過電子給/受體單元的選擇,采用D-A、D-π-A、A-π-D-π-A等結(jié)構(gòu)較大范圍調(diào)節(jié)推拉電子作用,調(diào)控分子的軌道能級及發(fā)光波長。鑒于此,我們擬設(shè)計合成新型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光雙極性熒光材料,并研究其結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能。
近年來，苯并磷雜環(huán)戊二烯化合物因其獨特的電子結(jié)構(gòu)、剛性中心結(jié)構(gòu)和高穩(wěn)定性，被廣泛用于有機光電功能材料、生物熒光探針、光致變色分子開關(guān)等方面。Tang課題組利用剛性中心結(jié)構(gòu)結(jié)合可旋轉(zhuǎn)的周邊取代基的理念，設(shè)計了具有AIE效應(yīng)的苯并磷雜環(huán)戊二烯氧化物。研究表明，苯并磷雜環(huán)戊二烯氧化物是強的吸電子基團且具有大的空間位阻效應(yīng)，能使分子具有較大的扭轉(zhuǎn)構(gòu)型, 是優(yōu)秀的剛性受體核心骨架單元。同時,富電子的咔唑、三苯胺基團由于優(yōu)異的空穴傳輸性能,作為給體基團已廣泛應(yīng)用于構(gòu)建高效的雙極主體熒光材料。
Scheme 1
佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院謝吳成博士以苯并磷雜環(huán)戊二烯氧化物為起始原料，經(jīng)Ullmann及Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成了2, 3-二（4-（9’-咔唑基）苯基）-1-苯基苯并磷雜環(huán)戊二烯-1-氧化物（CBZ-PIO）、2, 3-二(4’-(二苯氨基)-[1,1’-聯(lián)苯基])-1-苯基苯并磷雜環(huán)戊二烯-1-氧化物（TBN-PIO）和2, 3-二(4’-(二苯氨基)-[1,1’-聯(lián)苯基])-1-乙氧基苯并磷雜環(huán)戊二烯-1-氧化物（TBN-EPIO）三種新型含苯并磷雜環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的熒光分子，如Scheme 1所示。系統(tǒng)研究了這些分子的紫外吸收、液體熒光、固體熒光、溶致變色及聚集誘導(dǎo)發(fā)光等光物理性能, 并利用密度泛函對分子結(jié)構(gòu)進行理論模擬計算, 從分子能級尺度分析材料性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系.通過紫外可見吸收光譜和熒光光譜系統(tǒng)研究了不同給體和受體單元對熒光分子的紫外吸收、液體熒光、固體熒光、溶致變色及聚集誘導(dǎo)發(fā)光等光物理性能的影響。結(jié)果表明合成的三種分子具有良好的液體和固體熒光性能；化合物TBN-EPIO具有顯著的溶致變色效應(yīng), 在四氫呋喃-水二元溶劑體系中,具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)效應(yīng)。此外,利用密度泛函理論計算了分子的幾何構(gòu)型及前線分子軌道電子云。理論計算表明,它們的HOMO、LUMO軌道的電子云分離突出, 是潛在的雙極性主體熒光材料。
DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.20219 基金項目： 國家自然科學(xué)基金（21808032）; 廣東省自然科學(xué)基金（2017A030310577, 2018A030310351）; 廣東省教育廳青年創(chuàng)新人才(2017KQNCX211) 作者簡介：謝吳成(1986-)，男，漢族，廣東湛江人，博士，主要從事有機熒光化合物及綠色合成方法學(xué)研究。
