來源 |《現(xiàn)代化工》2020年第12期
作者 | 王林
摘要：具有綠色環(huán)保、選擇性高、過程簡單等優(yōu)勢的丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)，正逐步成為學(xué)術(shù)界關(guān)注的熱點(diǎn)。對丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)的全球?qū)＠季智闆r及創(chuàng)新態(tài)勢進(jìn)行了宏觀分析，篩選出87項(xiàng)關(guān)鍵專利，并針對中、德、美、日等國家及重點(diǎn)專利權(quán)人的申請趨勢、申請區(qū)域進(jìn)行剖析，進(jìn)而從專利視角圍繞催化劑、工藝與設(shè)備3個(gè)技術(shù)維度的技術(shù)功效及創(chuàng)新路徑進(jìn)行了詳細(xì)研究。
環(huán)氧丙烷是第三大丙烯類衍生物，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)療、輕工、食品等領(lǐng)域，一直受到工業(yè)界與學(xué)術(shù)界的持續(xù)關(guān)注研究。傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)工藝氯醇法與近年逐步推廣的共氧化法、過氧化氫直接氧化法（HPPO 法）均存在資源消耗大、副產(chǎn)物多、工藝復(fù)雜或催化劑壽命短等明顯缺點(diǎn)。因此，具有綠色環(huán)保、選擇性高、過程簡單等優(yōu)勢的丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)，正逐步成為學(xué)術(shù)界關(guān)注的熱點(diǎn)。然而受限于環(huán)氧丙烷選擇性較低、催化劑壽命較短等主要障礙，目前丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。當(dāng)前已有文章對丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)的反應(yīng)過程機(jī)理、催化劑構(gòu)效關(guān)系、市場前景分析等內(nèi)容進(jìn)行了綜述，但是尚未從專利角度對其中的關(guān)鍵技術(shù)與創(chuàng)新路徑進(jìn)行剖析。專利信息的挖掘梳理，既可以探究關(guān)鍵專利技術(shù)的發(fā)展脈絡(luò)，亦可以掌握競爭對手的核心研發(fā)重點(diǎn)與未來市場布局。本文首先對丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)的全球?qū)＠季智闆r及中國專利申請態(tài)勢進(jìn)行剖析，進(jìn)而從催化劑、工藝、設(shè)備3個(gè)維度對關(guān)鍵專利技術(shù)與創(chuàng)新路徑進(jìn)行研究，明晰了直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)的全球競爭格局與創(chuàng)新發(fā)展態(tài)勢，為后續(xù)科技創(chuàng)新及產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化提供借鑒思路。1 數(shù)據(jù)來源與統(tǒng)計(jì)說明
本文以Questel orbit數(shù)據(jù)庫作為主要數(shù)據(jù)庫，輔助使用Incopat數(shù)據(jù)庫、智慧芽數(shù)據(jù)庫和Darts-ip，數(shù)據(jù)檢索的截止日期為2019年12月31日（公開日）。鑒于專利信息公開存在滯后期，故2019、2020年的數(shù)據(jù)僅供參考。同時(shí)在數(shù)據(jù)處理過程中，各分子公司均歸一為母公司進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。2 結(jié)果與分析
2.1 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)全球?qū)＠麆?chuàng)新態(tài)勢
2.1.1 時(shí)間維度分析
經(jīng)過精讀與標(biāo)引，按照INPODAC同族統(tǒng)計(jì)，共篩選出87項(xiàng)丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)關(guān)鍵專利，其全球?qū)＠暾堏厔萑鐖D1所示。1934年美國碳化物和碳化學(xué)公司首次提出3項(xiàng)涉及直接環(huán)氧化法制環(huán)氧丙烷技術(shù)的專利，其以金銀合金碎片為催化劑催化丙烯氣相環(huán)氧化過程。自1934年之后長達(dá)60年的時(shí)間里，都未再出現(xiàn)有關(guān)直接環(huán)氧化法制環(huán)氧丙烷技術(shù)的專利，主要原因是該工藝中環(huán)氧丙烷選擇性較低，丙烯容易被直接氧化為二氧化碳。1994年日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所春田正毅等首次提出Au/TiO2催化劑可用于催化丙烯氣相環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷過程，至2002年間，日本觸媒、陶氏化學(xué)、拜耳等全球多家申請人開始申請涉及Au/含鈦載體催化劑相關(guān)的專利，也因此出現(xiàn)第一個(gè)專利的快速增長期。自2002年后，專利申請量開始回落，至今仍維持在較低水平。主要是由于目前丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)仍然處于科學(xué)研究階段，并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，因此進(jìn)入該領(lǐng)域的申請人數(shù)量較少，專利申請量并不高。
圖1 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)全球?qū)＠暾堏厔?/span>
從時(shí)間維度分析，目前該技術(shù)尚處于技術(shù)萌芽期，有待研究的技術(shù)環(huán)節(jié)與急需解決的技術(shù)問題很多，是開展創(chuàng)新研究工作和實(shí)施專利布局的良好時(shí)期。2.1.2 地域維度分析
按照優(yōu)先權(quán)國統(tǒng)計(jì)，丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)關(guān)鍵專利的技術(shù)來源國如表1所示。來源于中國的專利最多，占比31%，大多數(shù)掌握在大學(xué)和研究所手中；德國、日本、美國分別為18、17、16項(xiàng)，主要來源于拜耳、陶氏化學(xué)、日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所和日本觸媒株式會(huì)社；英國僅具有3項(xiàng)專利，且年代久遠(yuǎn)。按照擴(kuò)展同族統(tǒng)計(jì)，丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)關(guān)鍵專利的技術(shù)公開國如表2所示。在中國公開的專利共53件，位列第一；其次為專利公開數(shù)達(dá)41件的日本；美國排名第三，共有39件公開專利；德國、韓國、巴西、澳大利亞和加拿大專利公開量排在4~8位。表明上述主要公開國為環(huán)氧丙烷的主要生產(chǎn)地和消費(fèi)市場。表1 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)關(guān)鍵專利技術(shù)來源國
表2 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)關(guān)鍵專利技術(shù)公開國
丙烯氣相直接環(huán)氧化技術(shù)關(guān)鍵專利的主要優(yōu)先權(quán)國技術(shù)流向如表3所示。中國絕大部分專利申請集中在本國，僅有2件布局海外市場，可能與相關(guān)專利主要掌握在高校和研究所有關(guān)；而德國、美國在重視本國專利申請之外，亦非常重視北美、歐洲、亞洲、南美洲及澳洲等全球市場的專利布局；日本與中國類似，更加注重本國申請，但全球布局力度優(yōu)于中國，尤其重視美國與歐洲市場。由此可見，中日美德四國為丙烯直接環(huán)氧化技術(shù)最重要的專利布局地和市場競爭地，優(yōu)先權(quán)國為中國申請數(shù)量最多，全球布局?jǐn)?shù)量則為德國、美國遙遙領(lǐng)先。表3 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)關(guān)鍵專利主要優(yōu)先權(quán)國技術(shù)流向
2.1.3 專利權(quán)人維度分析
丙烯氣相直接環(huán)氧化技術(shù)全球?qū)＠闹攸c(diǎn)專利權(quán)人排名如表4所示。位于首位的是來自德國的拜耳公司，擁有18項(xiàng)申請，是德國的主要技術(shù)輸出來源；排名第二的是美國陶氏化學(xué)公司，共17項(xiàng)專利；日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所和日本觸媒株式會(huì)社分列第三、第四位，該兩家申請人合作有多項(xiàng)關(guān)于催化劑的專利，發(fā)明人主要為春田正毅；另外3位重點(diǎn)專利權(quán)人均來自中國，分別為廈門大學(xué)、華東理工大學(xué)和大連理工大學(xué)，申請量均為5項(xiàng)。表4 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)重點(diǎn)專利權(quán)人
表5為丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)重點(diǎn)專利權(quán)人的申請趨勢，中國專利權(quán)人與德美日重點(diǎn)專利權(quán)人的布局時(shí)間明顯不在一個(gè)維度。德國拜耳專利布局集中于1998—2004年，2000年申請量達(dá)到頂峰60件；美國陶氏化學(xué)申請時(shí)間跨度較長，1997首次提出申請便在全球布局專利43件；日本產(chǎn)研所布局最早，時(shí)間跨度最長；日本觸媒所有專利集中于1997—2001年之間。而中國專利權(quán)人的專利布局整體相對較晚，在國外專利權(quán)人布局接近尾聲之時(shí)中國專利權(quán)人才開始在中國進(jìn)行布局。表6為丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)重點(diǎn)專利權(quán)人的申請區(qū)域，中國專利權(quán)人與德美日重點(diǎn)專利權(quán)人的差別依然非常明顯。拜耳與陶氏化學(xué)的全球?qū)＠季忠庾R(shí)較強(qiáng)，在全球主要市場競爭國均布局了大量專利申請；日本產(chǎn)研所與日本觸媒所在日本之外，也在美國、歐洲、中國、韓國布局了一定的專利申請；中國三所大學(xué)則幾乎所有專利申請均局限于本國申請。在該領(lǐng)域中國專利權(quán)人的全球技術(shù)競爭與國際市場布局意識(shí)還需要持續(xù)加強(qiáng)。綜上，盡管以中國為優(yōu)先權(quán)國的專利申請總量排名第一，但是就申請人的創(chuàng)新實(shí)力看來，德國、美國與日本的申請人技術(shù)實(shí)力更具備優(yōu)勢。而且中國專利權(quán)人幾乎均為高?；蚩蒲性核?，而德國、美國和日本專利權(quán)人則以高科技跨國企業(yè)或公司為主，側(cè)面反映出不同國家的創(chuàng)新主體，以及目前在直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)的創(chuàng)新階段存在較大差異。表5 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)重點(diǎn)專利權(quán)人申請趨勢
表6 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)重點(diǎn)專利權(quán)人申請區(qū)域
2.2 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)關(guān)鍵專利技術(shù)與創(chuàng)新路徑剖析
2.2.1 關(guān)鍵專利技術(shù)構(gòu)成分析
經(jīng)過技術(shù)標(biāo)引與技術(shù)構(gòu)成分析，技術(shù)構(gòu)成結(jié)果如表7所示。丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)的關(guān)鍵專利改進(jìn)方向可分為催化劑、工藝與設(shè)備3個(gè)方向。表7 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)關(guān)鍵專利技術(shù)構(gòu)成
領(lǐng)域 | 1934-1994 | 1995-2000 | 2001-2006 | 2007-2012 | 2013-2019 |
催化劑 | 4 | 31 | 12 | 15 | 14 |
工藝 | - | 1 | 4 | 1 | 2 |
設(shè)備 | - | - | 4 | 1 | 1 |
涉及催化劑改進(jìn)的專利占比最大，也是一直以來的研究重點(diǎn)，尤其在1995—2000年之間專利申請量達(dá)到31項(xiàng)。這主要是由于Au負(fù)載型催化劑能夠用于丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的發(fā)現(xiàn)引起德國拜耳、美國陶氏化學(xué)、日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所和觸媒株式會(huì)社在Au負(fù)載型催化劑上進(jìn)行大量布局。盡管Au負(fù)載型催化劑將環(huán)氧丙烷選擇性大幅提高，但是依然存在丙烯轉(zhuǎn)化率低、氫有效利用率不高、催化劑失活較快等問題，而且催化劑是目前制約該技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素，因此利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的催化劑近年來依然是專利布局的熱點(diǎn)。與催化劑相比，關(guān)于工藝和設(shè)備的專利布局時(shí)間較晚，且申請量較小。一是由于丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，因此沒有太多關(guān)注工藝和設(shè)備技術(shù)的研究；二是由于技術(shù)與無氫條件下氧氣氧化乙烯或丙烯的技術(shù)路線較為相近，相關(guān)的反應(yīng)器、產(chǎn)物分離等工藝和設(shè)備都可以借鑒；三是由于氫氣、氧氣、丙烯等多組分氣體的共存，氣相燃爆風(fēng)險(xiǎn)極高，如何安全高效地進(jìn)行氣體混合和比例控制也限制了相關(guān)工藝設(shè)備研究的推進(jìn)。綜上，目前丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)關(guān)鍵專利中，催化劑改進(jìn)是一直以來的難點(diǎn)熱點(diǎn)，工藝、設(shè)備改進(jìn)是薄弱點(diǎn)或空白點(diǎn)。因此突破具備工業(yè)化前景的高效催化劑，開展針對該技術(shù)特點(diǎn)的工藝和設(shè)備研究，做好工藝全鏈條的專利布局，是未來在該領(lǐng)域具備技術(shù)與市場核心競爭力的關(guān)鍵。2.2.2 關(guān)鍵專利技術(shù)功效分析
經(jīng)過技術(shù)標(biāo)引與技術(shù)功效分析，技術(shù)功效結(jié)果如表8所示。丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)的關(guān)鍵專利主要關(guān)注提高選擇性、提高收率、延長催化劑壽命、提高轉(zhuǎn)化率、提高氫利用率、降低副產(chǎn)物、降低成本、提高穩(wěn)定性、易再生、防止活性組分自聚和提高安全性等技術(shù)功效。技術(shù)研究熱點(diǎn)方面，催化劑相關(guān)專利主要是通過改進(jìn)催化劑來提高選擇性、提高收率、延長催化劑壽命和提高轉(zhuǎn)化率，這也是目前無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的難點(diǎn)，相關(guān)專利均超過20件；工藝與設(shè)備相關(guān)專利技術(shù)則主要關(guān)注提高轉(zhuǎn)化率、提高選擇性、提高收率和提高安全性等技術(shù)功效。專利布局薄弱點(diǎn)或空白點(diǎn)方面，可以關(guān)注通過改進(jìn)催化劑來獲得催化劑易再生和防止活性組分自聚的技術(shù)功效，以及通過改進(jìn)工藝和設(shè)備來延長催化劑壽命、提高氫利用率、降低副產(chǎn)物、提高安全性等。表8 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)關(guān)鍵專利技術(shù)功效
| 提高選擇性 | 提高收率 | 延長催化劑壽命 | 提高轉(zhuǎn)化率 | 提高氫利用率 | 降低副產(chǎn)物 | 降低成本 | 提高穩(wěn)定性 | 易再生 | 防止活性組分自聚 | 提高安全性 |
催化劑 | 43 | 33 | 30 | 23 | 12 | 10 | 10 | 9 | 3 | 3 | - |
工藝 | 2 | 3 | 2 | 2 | 1 | 2 | 1 | 2 | - | - | 2 |
設(shè)備 | 3 | 2 | - | 4 | - | - | 2 | 1 | - | - | 3 |
2.2.3 關(guān)鍵專利技術(shù)創(chuàng)新路徑
丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷關(guān)鍵專利技術(shù)創(chuàng)新路徑如圖2所示。其相關(guān)專利最早出現(xiàn)于1934年，直至1994年日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所提出采用Au/TiO2作為催化劑來催化反應(yīng)，該技術(shù)相關(guān)專利申請量才陸續(xù)出現(xiàn)上升趨勢。并且，從1994年至今，所有催化劑研究均涉及Au負(fù)載型催化劑，關(guān)于其他活性組分的催化劑非常少，特別是在近幾年幾乎沒有其他活性組分的催化劑在相關(guān)專利中出現(xiàn)。
圖4 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)關(guān)鍵專利技術(shù)創(chuàng)新路徑
該技術(shù)相關(guān)Au負(fù)載型催化劑可分為三類：一類是日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所提出的Au/TiO2-SiO2復(fù)合載體催化劑，一類是陶氏化學(xué)[D1] 的Au/鈦硅酸鹽催化劑，還有一類是拜耳的Au/有機(jī)-無機(jī)復(fù)合載體催化劑。陶氏化學(xué)的Au/鈦硅酸鹽催化劑被后續(xù)的專利逐漸鋪開研究保護(hù)，例如中科院成都有機(jī)化學(xué)有限公司改變孔道結(jié)構(gòu)，形成介孔-微孔孔道結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩作為載體；廈門大學(xué)改變催化劑制備方法；大連理工大學(xué)改變催化劑整體為核殼結(jié)構(gòu)；陶氏化學(xué)和華東理工大學(xué)改變金源種類等。該技術(shù)相關(guān)Au負(fù)載型催化劑的改性方法也可分為三類：一類是硅烷改性，一類為堿性物質(zhì)改性，還有一類是摻入改性元素。關(guān)于硅烷改性，最先是1998年由日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所和觸媒株式會(huì)社提出的甲硅烷基化改性方法，此后日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所又提出硅烷偶聯(lián)劑改性的方法，另外陶氏化學(xué)和拜耳也有采用硅烷改性的專利布局，特別是拜耳的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合載體與硅烷改性的方式結(jié)合布局有多件專利。關(guān)于堿性物質(zhì)改性，最早是由日本觸媒株式會(huì)社提出的NH3氣體改性方法，此后中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司也有相關(guān)方法的專利，另外日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所在后續(xù)也提出三甲胺等堿性氣體改性和堿性水溶液處理載體的專利。有關(guān)摻入改性元素的方式，典型代表為中觸媒新材料有限公司和福州大學(xué)，二者均在載體中摻入其他改性元素。有關(guān)工藝和設(shè)備的專利，主要針對采用氫氣而導(dǎo)致的工藝安全性問題，進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)和設(shè)備設(shè)計(jì)。包括巴斯夫采用一氧化碳代替部分氫氣的方法，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所的列管式膜環(huán)氧化反應(yīng)器設(shè)計(jì)，沙特基礎(chǔ)工業(yè)全球技術(shù)公司的單獨(dú)進(jìn)料環(huán)氧化反應(yīng)器，以及中國石化青島安全工程研究院的微通道反應(yīng)器等。此外，針對產(chǎn)物分離的設(shè)計(jì)，拜耳和陶氏化學(xué)布局了相關(guān)專利。3 結(jié)語
綜合分析丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷關(guān)鍵專利的全球布局。自2003年起專利申請量逐步回落，至今維持在較低水平，整體來說目前該技術(shù)尚處于技術(shù)萌芽期；主要技術(shù)輸出國為中國、德國、美國和日本，主要市場國還包括韓國、巴西、澳大利亞和加拿大，與環(huán)氧丙烷的主要生產(chǎn)國和消費(fèi)國相匹配。重點(diǎn)專利權(quán)人方面，以德國拜耳、美國陶氏化學(xué)等化工行業(yè)跨國公司為代表的歐美專利權(quán)人綜合科技創(chuàng)新實(shí)力更強(qiáng)、核心專利布局更廣，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所和日本觸媒株式會(huì)社在催化劑方面占據(jù)技術(shù)原創(chuàng)性優(yōu)勢，在美國、歐洲也有一定數(shù)量的專利布局，而中國專利權(quán)人雖然專利申請量整體排名第一，但是創(chuàng)新主體分散于多家大學(xué)或科研機(jī)構(gòu)，且集中在本國進(jìn)行專利布局保護(hù)。關(guān)鍵專利技術(shù)方面，技術(shù)構(gòu)成可分為催化劑、工藝和設(shè)備3個(gè)方向，催化劑相關(guān)專利占比最大，也是一直以來的研究熱點(diǎn)難點(diǎn)；技術(shù)功效聚焦于通過改進(jìn)催化劑來提高選擇性、提高收率、延長催化劑壽命和提高轉(zhuǎn)化率，通過改進(jìn)工藝和設(shè)備來延長催化劑壽命、提高氫利用率、降低副產(chǎn)物、提高安全性等為目前的研究薄弱點(diǎn)；催化劑研究主要針對Au負(fù)載型催化劑，可分為日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所提出的Au/TiO2-SiO2復(fù)合載體催化劑，陶氏化學(xué)的Au/鈦硅酸鹽催化劑，以及拜耳的Au/有機(jī)-無機(jī)復(fù)合載體催化劑三類，工藝和設(shè)備方面主要針對采用氫氣而導(dǎo)致的工藝安全性問題。基于環(huán)氧丙烷目前的生產(chǎn)現(xiàn)狀與市場需求，以及國家能源化工行業(yè)對綠色環(huán)保、安全高效工藝的日益重視，丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)將逐步成為研究開發(fā)熱點(diǎn)。相關(guān)中國研究機(jī)構(gòu)可以注重催化劑、工藝及設(shè)備的整體布局，建設(shè)覆蓋工藝全鏈條的專利保護(hù)體系；注重Au負(fù)載型催化劑的持續(xù)研發(fā)，尤其在催化劑級(jí)配改進(jìn)、解決延長催化劑壽命等方面持續(xù)優(yōu)化；注重從氫氣引入導(dǎo)致的安全性問題出發(fā)，研發(fā)有關(guān)解決該技術(shù)問題的原料氣混合技術(shù)（包括混合方法和混合裝置），以及安全的環(huán)氧化反應(yīng)技術(shù)（環(huán)氧化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)），形成工藝和設(shè)備相關(guān)核心技術(shù)。
