Tsuji于1965年提出π-烯丙基金屬絡(luò)合物的概念。此概念于1973年被Trost正確采用。此后，該技術(shù)使有機(jī)化學(xué)家能夠創(chuàng)造出新穎的方法來合成簡單至復(fù)雜的分子。其中包括開發(fā)和利用雜原子親核試劑，如氧、氮或硫基親核試劑。盡管這一領(lǐng)域已取得巨大進(jìn)展，但這些雜原子親核試劑在過渡金屬催化烯丙基取代反應(yīng)中仍具有開發(fā)應(yīng)用價(jià)值。例如，鉬催化的雜原子烯丙基取代反應(yīng)是未知的，并且很大程度上僅限于碳鍵的形成過程（圖1左）。此外，關(guān)于烯丙基親電試劑的底物范圍也受到限制。考慮到這些局限性，西安交通大學(xué)理學(xué)院Ajmal Khan團(tuán)隊(duì)提出了探索可提供含有雜原子的三元烯丙基立體中心產(chǎn)物的新型鉬催化烯丙基取代反應(yīng)（圖1右），且首次報(bào)道了鉬催化的叔烯丙基親電試劑的烯丙基磺?；磻?yīng)。
圖1. 鉬催化烯丙基取代反應(yīng)的局限性
（來源：Chem. Sci.）
該團(tuán)隊(duì)在未知的情況下進(jìn)行了大量探索，最終得到預(yù)期結(jié)果的最佳反應(yīng)方法（圖2）。
圖2. 新型鉬催化烯丙基取代反應(yīng)
（來源：Chem. Sci.）
該方法利用易得的催化劑（均為市售的Mo(CO)6 / 2,2’-聯(lián)吡啶），且是首次使用第6副族過渡金屬催化劑進(jìn)行叔烯丙基親電化合物的取代以形成碳硫鍵的實(shí)例。這種原子經(jīng)濟(jì)、操作簡單的方法具有價(jià)格低廉、條件溫和、底物范圍寬、區(qū)域選擇性好等特點(diǎn)，為烯丙基砜的合成開辟了一個(gè)新的平臺(tái)，即使是在后期，也為進(jìn)一步衍化傳統(tǒng)的Suzuki交聯(lián)反應(yīng)提供了充分的機(jī)會(huì)（圖3）。
圖3. 當(dāng)前研究的應(yīng)用
（來源：Chem. Sci.）
具體探索過程如圖4。該團(tuán)隊(duì)以叔烯丙基碳酸酯1a與苯亞磺酸鈉2a為底物，Mo(CO)6為催化劑，2,2’-聯(lián)吡啶為配體，EtOH為溶劑，在60 oC下反應(yīng)24 h即可獲得高產(chǎn)率及高區(qū)域選擇性的目標(biāo)產(chǎn)物。
圖4. 本研究反應(yīng)條件的選擇
（來源：Chem. Sci.）
對底物苯亞磺酸鈉2a進(jìn)行拓展，如圖5所示，相關(guān)類型底物范圍寬，區(qū)域選擇性好，產(chǎn)物均具有較高的產(chǎn)率。
圖5. 拓展底物2a
（來源：Chem. Sci.）
對底物叔烯丙基碳酸酯1a進(jìn)行拓展，如圖6所示，相關(guān)類型底物范圍寬，區(qū)域選擇性好。
圖6. 拓展底物1a
（來源：Chem. Sci.）
為了初步了解反應(yīng)的機(jī)理，該團(tuán)隊(duì)研究了[MoOLn]種類絡(luò)合物的反應(yīng)性，如圖7所示。對結(jié)構(gòu)進(jìn)行構(gòu)想，并進(jìn)一步分析，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)[Mo(bpy)(CO)4]絡(luò)合物在標(biāo)準(zhǔn)條件下使用時(shí)催化效率較高，得到支鏈烯丙基砜3aa，產(chǎn)率96％。在[Mo(CO)6] / L1催化劑體系下3aa的收率小幅下降，因此提供了證據(jù)，并暗示[Mo(bpy)(CO)4]絡(luò)合物可能是烯丙基磺酰化反應(yīng)中的活性預(yù)催化劑。
圖7. 機(jī)理實(shí)驗(yàn)
（來源：Chem. Sci.）
目前，該反應(yīng)的對映選擇性反應(yīng)，機(jī)理及向其他雜原子親核試劑的擴(kuò)展研究正在進(jìn)行中，并將在適當(dāng)時(shí)候報(bào)告。
相關(guān)工作發(fā)表以“Regioselective molybdenum-catalyzed allylic substitution of tertiary allylic electrophiles: methodology development and applications”為題在Chem. Sci.上（Chem. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0SC01763A），第一作者為Muhammad Salman博士和許瑤瑤，通訊作者為Ajmal Khan研究員。該研究工作得到中央高?；究蒲袑ｍ?xiàng)資金(No.1191329135)、西安市科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)計(jì)劃(No.201805056ZD7CG40)、西安交通大學(xué)啟動(dòng)基金(No.7121182002)的大力資助。
