有機(jī)硅化合物由于其獨(dú)特的化學(xué)、物理和生物性質(zhì)，在合成化學(xué)、藥物化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著極其重要的作用。因此，開發(fā)合成此類化合物的高效方法越來越受到合成化學(xué)家的重視。目前，用氫硅烷對(duì)不飽和烴進(jìn)行官能化是最為普遍的方法，其中絕大多數(shù)例子是過渡金屬催化的氫硅化反應(yīng)。相比而言，若能于單一操作中選擇性的在C=C雙鍵或者C≡C三鍵上同時(shí)引入硅基和另一個(gè)官能團(tuán)（非氫原子），則可方便的構(gòu)建結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的有機(jī)硅化合物。然而，使用氫硅烷進(jìn)行此類雙官能化反應(yīng)是極具挑戰(zhàn)性的，主要因?yàn)闅涔杌?、氫硅?脫氫、硅基遷移等競爭反應(yīng)的存在。因此，通過氫硅烷和第三組分物種對(duì)不飽和烴進(jìn)行選擇性的雙官能化是非常具有吸引力的。
針對(duì)以上科學(xué)問題，以及一直以來對(duì)有機(jī)硅化學(xué)的研究興趣，近日南方科技大學(xué)化學(xué)系何川教授課題組通過巧妙地利用氮-氧自由基作為氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）介質(zhì)和自由基偶合子（圖1a），實(shí)現(xiàn)了烯烴的電化學(xué)硅-氧化反應(yīng)，合成了一系列包括β-硅基-氰醇衍生物在內(nèi)的多官能化的含硅分子（圖1b）。
圖1 烯烴電化學(xué)硅-氧化反應(yīng) 該反應(yīng)條件溫和，不需要任何過渡金屬催化劑和化學(xué)氧化劑，并且具有很高的官能團(tuán)耐受性，底物適用范圍廣泛。氫硅烷底物方面，三芳基氫硅烷/鍺烷、二芳基烷基氫硅烷、二烷基芳基硅烷、三烷基/硅基氫硅烷、二氫硅烷/鍺烷均可順利進(jìn)行反應(yīng)；烯烴底物方面，丙烯酸酯、烯基砜及烯基酮類底物同樣適用，且1,1-二取代烯烴也可良好地兼容；氮-羥基底物方面，苯環(huán)上含有各類電性取代基的底物均適用，無苯環(huán)底物也可兼容（圖2）。 圖2 底物適用范圍（selected examples） 隨后，作者以生成的β-硅基-氰醇和β-硅基-乳酸酯衍生物為基礎(chǔ)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，得到了諸如硅醇、四唑和氧氨基酯等分子，進(jìn)一步延伸了該方法的應(yīng)用空間（圖3）。 圖3 產(chǎn)物應(yīng)用衍生化 最后，為了深入了解反應(yīng)機(jī)理，作者進(jìn)行了循環(huán)伏安分析、自由基抑制實(shí)驗(yàn)和自由基“clock”實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為反應(yīng)路徑與最初的設(shè)計(jì)基本類似，即1）陽極氧化生成的PINO與氫硅烷進(jìn)行氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）生成硅自由基；2）硅自由基對(duì)烯烴進(jìn)行加成生成α-硅基碳自由基；3）α-硅基碳自由基與PINO發(fā)生自由基偶聯(lián)生成產(chǎn)物（圖4）。 圖4 反應(yīng)機(jī)理研究 綜上，該工作利用電化學(xué)的方式從氫硅烷出發(fā)生成硅自由基，實(shí)現(xiàn)了烯烴的硅-氧雙官能化反應(yīng)，構(gòu)建了一系列包括β-硅基-氰醇衍生物在內(nèi)的多官能化的含硅分子，以更加綠色和可持續(xù)的方式為合成有價(jià)值的有機(jī)硅化合物提供了新的視角。 論文信息： Electrochemical Radical Silyl‐Oxygenation of Activated Alkenes Chuan He, Jie Ke, Wentan Liu, Xujiang Zhu, Xingfa Tan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202016620
