聚合物的微觀立體結構對其宏觀的物理性能有著顯著的影響，如熔點、玻璃化轉變溫度和機械性能等，決定著材料的應用范圍和領域。從20世紀50年代Natta等成功實現(xiàn)丙烯立構選擇性聚合以來，立構選擇性聚合受到廣泛的重視，成為高分子合成領域的熱點問題之一。過去數(shù)十年間，大量的茂金屬配合物以及非茂金屬配合物被開發(fā)出來，并被應用于α-烯烴、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等非極性單體的選擇性聚合。在傳統(tǒng)非極性聚烯烴上引入雜原子可以改善聚合物黏性、韌性、表面性質和相容性等性能。由于聚烯烴材料化學性質穩(wěn)定，難以后功能化，因此極性單體聚合是獲得雜原子取代聚烯烴的最有效方法。但是，單體上的極性原子容易與活性金屬中心配位使催化劑失活，或者使聚合需要更高的能壘而導致活性降低; 此外，在插入極性單體后還可能出現(xiàn)重排反應，這使得形成具有高立構規(guī)整度的聚合物更加困難。例如，苯乙烯的高間規(guī)聚合在1986年已有報道，隨后基于ⅢB、ⅣB族的過渡金屬配合物催化體系被大量地開發(fā)出來，但是含雜原子的苯乙烯單體的高立構規(guī)整性聚合在隨后的20多年里卻少有報道。最近10年來，稀土金屬配合物在芳香型乙烯基極性單體的立構可控聚合方面取得了許多突破性的成果，合成了一系列具有高立構規(guī)整結構的聚合物。本文詳細總結了稀土金屬配合物在2-乙烯基吡啶(2-VP)、雜原子官能化苯乙烯衍生物以及硼氮雜芳香型乙烯基單體立構選擇性方面的研究進展，闡述了配體的結構、取代基的電子效應、空間位阻效應、稀土金屬種類和溶劑效應對聚合活性、立構選擇性的影響，以及相關的聚合反應機理，希望為從事配位可控聚合、極性單體聚合等相關工作的研究者提供有益的參考。
1. 2-乙烯基吡啶立構選擇性聚合
聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP)在薄膜、分子檢測、光化學、離子交換以及自組裝領域有重要的應用，可通過2-VP的自由基聚合、陰離子聚合、Lewis酸堿對聚合以及配位聚合方式合成。早在20世紀60年代，Natta等就采用氨基鎂引發(fā)2-VP聚合，獲得了富全同等規(guī)結構的聚合物，但是產(chǎn)物中包含了部分的無規(guī)聚合物。在20世紀80、90年代，科研人員陸續(xù)開發(fā)了陰離子引發(fā)的2-VP活性可控聚合，制備了具有中等立構規(guī)整度的P2VP。1995年，Dimov等利用核磁共振波譜詳細研究了聚合物的微觀結構。近10年來，稀土金屬配合物在2-VP立構選擇性聚合方面取得了一系列進展，主要利用的配體是含氧和含氮類型的非茂基配體。
1.1 雙酚型稀土金屬配合物
雙酚型稀土金屬配合物被廣泛應用于環(huán)酯類單體的開環(huán)聚合中，對外消旋丙交酯和β-丁內(nèi)酯的開環(huán)聚合具有優(yōu)異的立構選擇性。2014年，Rieger等將該類型配合物引入2-VP的聚合 研究。他們使用對稱的2-甲氧基乙胺基雙酚釔催化劑1，2(圖1)實現(xiàn)了2-VP的高活性聚合，在單體與催化劑比為200/1，室溫條件下，以甲苯為溶劑，2h單體轉化率可達99%，單體轉化頻率(TOF)可達1100h-1。詳細的動力學研究表明，所得聚合物實際分子量與理論分子量非常吻合，分子量分布很窄(1.01≤D≤1.07)，采用凝膠滲透色譜多角度光散射測得聚合物絕對分子量與單體轉化率呈線性增長關系，聚合體系表現(xiàn)出活性聚合特征。在該催化體系中，配體上取代基空間位阻越小，對2-VP的聚合活性就更高。但是所得聚合物是無規(guī)聚合物，即使聚合溫度降低到-20℃也沒有立構選擇性。隨后，他們對配體進行了設計，利用不對稱雙酚型釔配合物3～5(圖1)實現(xiàn)了對2-VP聚合的立構選擇性調控，通過改變?nèi)〈鶊F可以調整聚合物的全同立構規(guī)整度(Pm)(從0.54提高到0.74)。同時，該催化體系仍然保持著活性聚合的特征，所得聚合物分子量分布窄(D＜1.18)。此外，通過對聚合物微觀立體結構的細致分析，他們指出該催化劑的立構選擇性控制機制為對映異構位點控制enantiomorphic site control)機理。2016年，他們進一步優(yōu)化取代基組合方式得到配合物6～8(圖1)，其中配合物6可使P2VP的全同立構規(guī)整度Pm提升到0.82。而當兩側取代基空間位阻相差加大時，形成了氧原子橋連的雙核配合物9，10(圖1)，其中配合物10可高效催化2-VP全同等規(guī)聚合，Pm可以達到0.92;但是配合物9不但催化活性低，而且Pm也只有0.62。
徐鐵齊等設計開發(fā)出一類醚橋連的雙酚型釔配合物11～13(圖1)，以甲苯為溶劑成功實現(xiàn)了2-VP的高等規(guī)選擇性聚合，其中4個碳原子橋連的配合物13所得聚合物的Pm最高，達到了0.97，分子量超過170kg/mol，所得聚合物具有很好的結晶性能，熔點達到205℃。他們還發(fā)現(xiàn)溶劑對催化性能有明顯影響，當以二氯甲烷為溶劑時，雖然聚合體系的立構選擇性能保持不變，但是聚合活性降低; 而以四氫呋喃或者吡啶為溶劑時，立構選擇性和聚合活性都明顯降低。通過理論計算和聚合物結構分析，他們發(fā)現(xiàn)該催化體系全同立構選擇性產(chǎn)生的機理是鏈末端控制(chain end control)機理。隨后，他們詳細研究了配體結構以及中心金屬對催化性能的影響。配體中橋為-(CH2)3-的鈥配合物14d(圖1)具有最高的聚合活性(TOF=1417h-1)。他們發(fā)現(xiàn)中心金屬對全同立構選擇性具有重要的影響，鈥配合物比其他金屬配合物表現(xiàn)出更高的全同立構選擇性; 橋的長度也會對催化體系的全同立構選擇性產(chǎn)生影響，橋為-(CH2)4-的鈥配合物15d(圖1)所得聚合物的P2m(mm)值可達0.99，縮短(-(CH2)3-)或者增長(-(CH2)5-)都會使立構選擇性變差(P2m＜0.85)。
1.2 胺型和亞胺型稀土金屬配合物
Mashima等利用烯二胺基釔催化劑18(圖2)催化2-VP等規(guī)聚合，規(guī)整度P2m可以達到0.95， 然而，聚合物分子量較低(Mn=5.0kg/mol)，分子量分布為1.2。2018年，本課題組報道了 β-雙亞胺稀土金屬配合物19，20(圖2)對2-VP聚合的催化性能，單組分催化體系可以高效催化2-VP聚合，室溫下5min內(nèi)可以轉化200倍的單體，TOF最高可達2352h-1。所得聚合物分子量分布較寬(D=1.65～1.80)，而且聚合物為無規(guī)結構。在有機硼鹽(［Ph3C］［B(C6F5)4］、［PhNHMe2］［B(C6F5)4］)的活化作用下，對稱型配合物19轉變成陽離子化合物后，催化體系可以實現(xiàn)2-VP的高全同等規(guī)聚合，P2m可達0.99，聚合物分子量與理論值吻合很好，而且 隨單體轉化率線性增加，分子量分布D小于1.20，表現(xiàn)出活性聚合特征。但是，不對稱型配合物20在相同條件下所得聚合物為無規(guī)結構。將雙亞胺配體上取代基調整為氯原子后，所得配合物21(圖2)在有機硼鹽活化下對2-VP聚合的全同立構選擇性略有降低(P2m=0.94)。羅云杰等報道了一系列含吡咯的芳胺配體輔助的稀土芐基化合物22～27(圖2)作為單組分催化劑對2-VP的聚合性。稀土雙芐基配合物22、24～27對2-VP的聚合顯示了優(yōu)良的活性，制備的P2VP具有中等程度的全同等規(guī)度(P2m=0.56～0.79)，分子量分布在1.38～1.79之間。配體對聚合活性有明顯的影響，當中心金屬同為Lu3+時，活性從高到低依次為25b＞27＞26＞22b，表明在芳胺配體骨架上引入吸電子基有利于活性的提高。從聚合的立構選擇性角度看，稀土金屬中心對于P2VP的等規(guī)度有明顯影響，镥配合物顯示了相對較高的立構選擇性，鑭配合物24次之，鈧配合物22a最差。當使用單芐基釔配合物23作為催化劑時，能夠實現(xiàn)2-VP的可控聚合，活性可達11660h-1(TOF)，所得P2VP分子量分布D小于1.23，全同立構等規(guī)度達到P2m=0.96。
圖 1 雙酚型稀土金屬配合物
1.3 雙核稀土金屬配合物
Oishi等采用雙核配合物28～31(圖3)引發(fā)2-VP聚合，該系列配合物均為單一手性結構，表現(xiàn)出高活性(TOF＞4000h-1)和高立構選擇性(P2m＞0.99)，所得聚合物熔點較高(Tm=221℃)。該雙核金屬催化體系引發(fā)效率較低(I*＜7. %)，在單體與金屬比例在100～400之間時，所得聚合物分子量保持在515～590kg/mol，他們指出這是由于聚合過程為慢引發(fā)快增長所致。為了避免慢引發(fā)快增長致分子量的較大偏差，他們通過加入三乙基鋁(Al/Y=10)較好地控制聚合物分子量，同時保持聚物高的立構規(guī)整度。
圖 3 雙核稀土金屬配合物
最近，羅云杰等報道了一系列雙核金屬稀土配合物32，33(圖3)。這些雙核金屬配合物在室溫下可以單獨引發(fā)2-VP高效聚合，并具有較高全同立構規(guī)整度(P2m:0.78～0.88)。在兩倍有機硼鹽活化作用下，全同立構選擇性提高到 0.96。雙核鈧配合物32a單組分催化所得聚合物具有富全同等規(guī)結構(P2m:0.50～0.59);而在有機硼鹽活化時，鈧配合物所得聚合物具有富間結構(P2r≈0.60)。值得注意的是，雙核金屬配合物的活性比相應的單核金屬配合物的活性更高，他們認為這是由于協(xié)同效應的影響。
1.4 其他稀土金屬催化劑
Rieger等使用二茂鐿甲基配合物Cp2YbMe(34)(圖4)催化劑催化2-VP聚合，聚合物分子量為43kg/mol，分子量分布在不同單體轉化率下都保持較窄(D＜1.10)。但是該體系聚合活性很低，TOF只有44h-1，而且所得聚合物為無規(guī)聚合物。2018年，徐鐵齊等報道了一類簡單的三烷基稀土化合物35～37(圖4)。以甲苯為聚合溶劑，室溫下配合物35b和35c能高效催化2-VP聚合，TOF可達12000h-1，引發(fā)效率接近100%，所得聚合物具有高全同立構規(guī)整度(P2m＞0.93); 镥配合物37在兩倍硼化合物B(C6F5)3作用下全同立構選擇性P2m值可達0.99以上。鈧配合物35a催化2-VP聚合的活性較差，所得聚合物的P2m值也只有0.73。他們發(fā) 現(xiàn)，溶劑對催化劑的聚合性能也有明顯的影響。以具有Lewis堿性的四氫呋喃或者吡啶為溶劑，催化性能最優(yōu)的镥配合物35c催化活性和立構選擇性都顯著降低(TOF≤374h-1; P2m≤0.36)，通過控制Lewis堿與配合物的比例，可以調控聚合物立構規(guī)整度P2m在0.37～0.99變化。利用聚合體系具有活性聚合特征，以及Lewis堿對立構選擇性的調控，他們在聚合過程中通過多次“添加/去除”四氫呋喃和分步添加單體的策略首次合成了具有“全同-無規(guī)”結構的立構多嵌段聚合物。最近，他們發(fā)現(xiàn)該催化體系還能引發(fā)2，5-二乙烯基吡啶(DVP)聚合，并且具有很好的區(qū)域選擇性和全同立構選擇性，催化劑選擇性地使DVP單體中2-位C=C雙鍵發(fā)生聚合，從而合成了具有懸掛碳碳雙鍵的全同立構聚(2，5-二乙烯基吡啶)(PDVP)。以镥配合物35c為催化劑，利用分步添加單體的策略可以合成含有PVP和PDVP 的兩嵌段或三嵌段共聚物，而且共聚物中各鏈段保持著與均聚物類似的立構規(guī)整性(P2m: 93% (PVP)，80%(PDVP))。此外，共聚物的立構規(guī)整性還可以通過THF與35c的比例進行調控，例如，當THF/35c為400/1時，三嵌段共聚物(PVP-b-PDVP-b-PVP)的全同立構規(guī)整性下降 (P2m :62%(PVP)，48%(PDVP))。他們對三嵌段共聚物進行了熱力學分析，結果顯示該類型聚合物的立構規(guī)整性對聚合物熱穩(wěn)定性影響不大，初始降解溫度約為371℃，但是立構規(guī)整性高的共聚物具有較高的損失模量和儲能模量。
圖 4 其他稀土金屬配合物
1.5 2-乙烯基吡啶聚合機理
對于2-VP聚合的鏈引發(fā)增長過程，Mashima等和Rieger等認為是基團轉移聚合(GTP)機理。徐鐵齊等采用原位核磁氫譜、變溫核磁氫譜、齊聚物的核磁氫譜以及飛行時間質譜等技術手段研究了醚橋連雙酚型釔配合物13催化2-VP聚合過程， 提出的鏈引發(fā)增長機理如圖式1a 所示。首先2-VP利用氮原子上的孤對電子向金屬釔中心配位，取代配合物上配位的四氫呋喃分子; 接著烷基緩慢進攻單體上乙烯基C=C 雙鍵使單體插入Y—C鍵之間，隨后快速進行單體的反復配位-插入鏈增長過程，最終形成鏈末端帶有引發(fā)基團(烷基)的聚合物。此外，羅一等利用密度泛函理論(DFT)計算研究了雙酚型釔配位物1引發(fā)2-VP聚合的過程，亦得出相似的機理。同時理論計算表明烷基釔配合物能夠引發(fā)2-VP聚合，而相似的氨基或烷氧基配合物不能引發(fā)聚合。在本課題組報道的雙烷基稀土金屬配合物19催化2-VP聚合中，引發(fā)過程包括(圖式1b):(1)雙烷基稀土金屬配合物在有機硼鹽作用下形成陽離子活性種，(2) 2-VP單體向陽離子金屬中心Ln3+配位，(3)單體上乙烯基 C=C雙鍵在烷基進攻下打開，插入 Ln-C鍵。
圖式1 2-乙烯基吡啶聚合鏈引發(fā)和增長機理
在2-VP聚合的立構選擇性方面，Rieger等通過分析由非對稱型雙酚釔配合物8催化所得聚合物的微觀三元組結構(mm、mr、rr)，認為其全同立構選擇性是由于對映異構位點控制機理產(chǎn)生的。羅一等利用DFT以及多元回歸分析法系統(tǒng)研究了雙酚釔配合物立構選擇性的原因。在引發(fā)階段，2-VP通過氮原子以re面向金屬中心配位然后插入Y-C鍵之間需要克服25.4 kcal/mol能壘，而以si面配位需要克服更大的能壘(28.6kcal/mol)，因此re面配位在動力學上更加有利(圖5)。在隨后的鏈增長階段(決定聚合物立構規(guī)整度)，2-VP以全同立構聚合方式(re面配位)所需要克服的能壘(第二個單體插入:9.9kcal/mol)比間規(guī)立構聚合方式(si面配位)(第二個單體插入:18.1kcal/mol)的更低，這表明該體系以動力學控制實現(xiàn)2-VP的全同等規(guī)選擇性聚合。最終，理論分析證明配體與聚合物鏈之間的空間位阻妨礙了2-VP以si面配位插入，決定該體系立構選擇性的原因主要是雙酚型配體上靠近中心金屬的兩個取代基團的空間位阻，這兩個取代基的位阻差異越大越有利于形成高立構規(guī)整度的聚合物。
圖5 插入前兩個2-VP分子的能量分布圖
徐鐵齊等采用DFT計算研究了醚橋連雙酚型釔配合物13的立構選擇性機理。在引發(fā)階段， 2-VP可以分別以re面或者si面向金屬中心配位，取代四氫呋喃，然后烷基親核進攻C=C 雙鍵，以re面配位方式形成的過渡態(tài)比si面配位方式形成的過渡態(tài)內(nèi)能低2.0kcal/mol，這表明第一個2-VP單體以re面向金屬中心配位插入更加有利。相反，在決定立構規(guī)整度的鏈增長階段，計算結果顯示隨后插入的單體(第二個和第三個)都是以si面向金屬中心配位所形成的過渡態(tài)能力更低，所需要克服的能壘更小，因此在鏈增長階段以si面向金屬中心配位-插入更加有利，從而形成全同等規(guī)聚合物。
2 雜原子官能化苯乙烯單體立構選擇性聚合
含雜原子官能化的聚苯乙烯在黏附性能、相容性方面比聚苯乙烯優(yōu)異。利用含雜原子苯乙烯單體聚合是合成功能化聚苯乙烯的有效策略。常見的引入苯乙烯單體的雜原子包括氮、氧、硫、硅以及鹵素。早期的催化體系主要是鈦金屬催化體系。但是所得聚合物立構規(guī)整度不高，甚至只能得到無規(guī)聚合物，而很難實現(xiàn)這類極性苯乙烯單體的高立構規(guī)整性聚合。近年來，得益于稀土金屬催化體系的發(fā)掘，實現(xiàn)了這類極性苯乙烯單體的高立構規(guī)整性聚合。鑒于目前不同雜原子取代的苯乙烯單體聚合所報道的稀土催化劑類型較少，絕大多數(shù)為單茂稀土配合物(環(huán)戊二烯基型和芴基型)，以及個別氨基和亞胺稀土配合物(圖6)，因此我們按照所含雜原子的類型來分類討論功能化苯乙烯單體的立構選擇性聚合。
圖 6 官能化苯乙烯聚合催化劑
2.1 含氮原子苯乙烯單體
2015年，李楊等使用單茂鈧配合物38(圖6)在［Ph3C］［B(C6F5)4］的活化作用下高效催化4- 氨基苯乙烯單體(CH2=CHC6H4NR2，R=Me，Et，Ph)聚合，以甲苯為溶劑，室溫下聚合活性達到 108g·(molSc)-1·h-1，得到高規(guī)整度聚合物，間規(guī)度rrrr＞0.99，這表明單茂鈧/［Ph3C］［B(C6F5)4］對氨基有很好的耐受性。所得聚合物具有高熔點(Tm＞230℃)，是半結晶性聚合物，同時具有好的熱穩(wěn)定性(Td＞350)。
2.2 含氧/硫原子苯乙烯單體
2015年，崔冬梅等報道了由限制幾何構型吡啶亞甲基芴基釔配合物 42b(圖6)、烷基鋁(Al iBu3)以及［Ph3C］［B(C6F5)4］組成的三元組催化體系對2-甲氧基苯乙烯(oMOS)、3-甲氧基苯乙烯(mMOS)、4-甲氧基苯乙烯(pMOS)三種單體的聚合。該聚合體系中甲氧基的位置對聚合活性有明顯的影響，活性趨勢為mMOS＞oMOS＞pMOS，其中mMOS聚合活性達到7.4×105·g·(molY)-1·h-1，所得聚合物分子量為159kg/mol。該體系中，不管甲氧基的位置如何，三種單體都能實現(xiàn)高間規(guī)立構選擇性聚合(rrrr＞0.99)，所得聚合物的熔點分別為 240℃(P (oMOS))、176℃(P(mMOS))、221℃ (P(pMOS))，相比于間規(guī)聚苯乙烯(sPS)的熔點(270℃)均有明顯的降低。聚合物由于含有甲氧基，因而具有更好的表面性質，與水的接觸角較聚苯乙烯( 95°)材料有明顯的減小(＜90°)。此外側臂沒有配位作用(苯環(huán))芴基釔配合物 4b( 圖6)在相同條件下卻只能催化oMOS合，而對mMOS和pMOS都沒有聚合活性。他們認為配合物42b和43b的催化活性差異是因為42b中側臂吡啶的配位作用降低了中心金屬的親氧性，減弱了甲氧基與中心金屬的配位作用。隨后，他們報道42b/AliBu3/［Ph3C］［B(C6F5)4］三元組催化體系還可以催化4-甲硫基苯乙烯高活性聚合(45.1×104 g·(molY) -1·h-1)，具有很好的可控性，聚合物分子量隨單體投料比線性增大，而且與理論值吻合較好，分子量分布在1.3～1.9。所得聚合物具有高的間規(guī)立構規(guī)整性(rrrr＞0.99)，玻璃化轉 溫 度約104℃，熔點約250℃。
此外，崔冬梅等利用β-雙亞胺稀土金屬雙烷基配合物與［Ph3C］［B(C6F5)4］形成的陽離子稀土配合物45(圖6)催化oMOS聚合，發(fā)現(xiàn)金屬中心對聚合活性有明顯的影響，其中釔配合物45b的活性最高(1.08×105g·(molY)-1·h-1)，其次是镥配合物45c(0.19×105g (molLu) -1·h-1)，而鈧配合物45a沒有活性，他們認為這可能是由于鈧原子半徑小，周圍的空間位阻太大導致的。值得注意的是，與限制幾何構型催化體系不同，β-雙亞胺型配合物45b和45c對oMOS聚合具有高全同等規(guī)選擇性(mmmm＞0.99)，所得聚合物玻璃化轉變溫度約為88℃，熔點最高可達303℃。DFT計算表明，單體中的甲氧對中心金屬的 σ鍵合作用使金屬中心活性增強， 降低了聚合過程中的配位能和活化能。但是，該催化劑對mMOS和pMOS沒有聚合活性。隨后，他們進一步研究了配體上取代基以及中心金屬對聚合性能的影響，發(fā)現(xiàn)在系列配合物46(圖6)中金屬半徑較大的Gd配合物具有更高的催化活性，而Lewis酸性強、半徑小的Sc配合物完全沒有活性，配體苯環(huán)上有一個甲氧基的配合物活性降低，當有兩個甲氧基時，完全阻礙了oMOS中C=C雙鍵向中心金屬的配位，因而失去了催化活性。
2019年，他們又報道了喹啉胺雙烷基釔配合物47(圖6)催化一系列烷氧基官能化苯乙烯的聚合。在 AliBu3和［Ph3C］［B(C6F5)4］的活化作用下，配合物47可以催化oMOS高間規(guī)選擇性聚合(rrrr＞0.99)，但是隨著氧原子上取代基增大(甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基)，所得聚合物立構規(guī)整度逐步降低，甚至生成無規(guī)聚合物。當氧原子連接空間位阻更大的二甲基叔丁基硅基 (-SiMe2tBu)時，體系活性明顯降低，只獲得痕量的聚合物。但是，如果在鄰甲氧基苯乙烯上引入苯基或者氟原子時，單體仍然能夠聚合，而且苯基或氟原子對聚合物立構規(guī)整度沒有影響，所得聚合物仍然保持高的間規(guī)立構規(guī)整性(rrrr＞0.99)。
2.3 含鹵素原子苯乙烯單體
2017年，李楊和侯召民等報道了單茂鈧配合物38和39(圖6)催化鹵素取代的苯乙烯單體 (XSt)的間規(guī)聚合，發(fā)現(xiàn)金屬中心周圍的配位環(huán)境以及鹵素的位置對聚合物的立構規(guī)整度有重要影響。無論XSt單體中鹵素的種類和在苯環(huán)上的位置如何，不含四氫呋喃配位的單茂鈧配合物38在［Ph3C］［B(C6F5)4］活化作用下都能夠表現(xiàn)出高活性(105g·(molSc)-1·h-1)和高間規(guī)立構選擇性(rrrr=0.99)。盡管與配合物38配有同樣的茂基配體，但由于配合物39中還存在四氫呋喃強的配位作用，在相同條件下只能夠高效催化3-氯苯乙烯高間規(guī)選擇性聚合(rrrr=0.96)，而催化2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯以及4-碘苯乙烯聚合只能獲得無規(guī)聚合物。他們認為39/［Ph3C］［B(C6F5)4］催化體系中，絕大多數(shù)XSt單體聚合沒有立構選擇性是由于吸電子鹵素取代基的影響，而3-氯苯乙烯能實現(xiàn)立構選擇性聚合歸因于間位的氯原子使本位(ipso)碳原子電子密度相對更高。羅一等利用DFT計算從分子水平研究了配合物38和39催化性能存在差異性的原因。發(fā)現(xiàn)配合物38催化體系中苯環(huán)之間的 C-H…π相互作用參與了立構選擇性的調控，這種非共價鍵作用能夠改變過渡態(tài)中插入單體與金屬中心之間的作用強度，而有四氫呋喃存在時，這種相互作用發(fā)生了改變。此外，取代基的位置以及數(shù)量可以影響單體中苯環(huán)的電子密度，從而調控過渡態(tài)中單體與金屬中心的相互作用，最終對立構選擇性產(chǎn)生影響。
同年，崔冬梅等報道了含側臂芴基稀土配合物42和43，與AliBu3以及［Ph3C］［B(C6F5)4］組成的三元組催化體系催化聚合4-氟苯乙烯實現(xiàn)高間規(guī)聚合(rrrr＞0.99)。其中，側臂有配位作用(吡啶)的鈧配合物42a催化活性最高(1.12×107g·(molSc)-1·h-1)，而側臂沒有配位作用(苯環(huán))的鈧配合物43a催化活性較低(1.02×103g·(molSc)-1·h-1)。聚合物玻璃化轉變溫度約104℃，而熔點可達324℃。理論計算表明，鈧配合物42a中側臂吡啶的配位作用降低了中心金屬的Lewis酸性，減弱了單體上氟原子與中心金屬的相互作用，使得F對Sc的配位能與C=C雙鍵對Sc的配位能接近，從而雙鍵能發(fā)生配位聚合。2019年，崔冬梅等又報道了稀土鈧配合物41、42a、44 (圖6)催化2-氟苯乙烯聚。其中噻吩稠合的單茂鈧配合物 41在活化作用下催化活性很低，所得聚合物分子量小，分子量分布寬，而且rrrr值只有0. 89。他們推測這可能因為配合物41活性中心的配位環(huán)境過于開闊，存在多個2-氟苯乙烯單體配位，導致活性降低。限制幾何構型的芴基鈧配合物42a活性提高(7.1×105g·(molSc)-1·h-1)，而空間位阻更大的鈧配合物44催化活性最高可達2.3×106g·(molSc)-1·h-1。由限制幾何構型的鈧配合物42a和44所得聚合物分子量高，分子量分布窄，而且具有高的間規(guī)立構規(guī)整度(rrrr＞0.99)。聚合物玻璃化轉變溫度約89℃，而熔點約為245℃。
2.4 含硅原子苯乙烯單體
2016年，李楊等利用配合物38在有機硼鹽活化下催化4-二甲硅基苯乙烯聚合，1 min內(nèi)單體轉化率可達95%，聚合活性可達3.16×106g·(molSc)-1·h-1。所得聚合物具有高間規(guī)立構規(guī)整度(rrrr＞0.99)。隨后，他們拓展了相應的單體和催化劑，發(fā)現(xiàn)不同烷基的鈧配合物 38～ 40都能夠催化含硅原子苯乙烯單體(4-甲基硅基苯乙烯、4-二甲硅基苯乙烯、4-二異丙基硅基苯乙烯)的高間規(guī)選擇性聚合。
3 硼氮雜芳香型乙烯基單體立構選擇性聚合
硼氮雜芳香型乙烯基單體(Boraza(BN)aromatic vinyl monomers)作為苯乙烯或乙烯基萘的 類似物，將B—N替代等電子體的C=C雙鍵引入芳香環(huán)，成為一類獨特的芳香型乙烯基單體(圖7)，近年來引起廣泛的研究興趣。目前文獻報道主要采取自由基聚合方式，但是聚合活性較低、聚合時間較長，而且所得聚合物為無規(guī)結構。2018年，Klausen等采用Cp* TiMe3 /B(C6F5)3(Cp*:五甲基環(huán)戊二烯基)二元組催化體系通過配位聚合方式實現(xiàn)了2-乙烯基-2，1-硼氮雜萘(BN2VN)立構選擇性聚合，制備了具有中等間規(guī)度的聚合物。
圖 7 代表性的硼氮雜芳香型乙烯基單體
最近崔冬梅等以茂基鈧配合物42a、48和49(圖8)為催化劑前驅體，在有機硼鹽和烷基鋁活化作用下催化BN2VN聚合，其中配合物42a催化活性最高(1.83×105g·(molSc)-1·h-1)，并且具有可控聚合特征。與上述配合物42a催化含氟苯乙烯聚合相似，他們認為配體上吡啶的配位作用有效降低了中心金屬鈧的Lewis酸性，從而阻止了BN2VN單體上氨基的配位。此外，配合物42a中側臂較短，配體與中心金屬的咬角較小，因此中心金屬周圍配位空間開闊，有利于體積較大的BN2VN單體配位。側臂為氮雜環(huán)卡賓的配合物48a由于氮原子上取代基(2，4，6-三甲基苯基)空間位阻較大，而且側臂較長，對BN2VN單體沒有聚合活性。逐步減小取代基(異丙基、甲基)，相應的配合物48b、48c活性提高。不含配位側臂的配合物49催化活性只有1.60 104g·(molSc )-1·h-1，不及配合物42a的十分之一。核磁共振氫譜和碳譜顯示配合物42a所得聚合物具有較高的間規(guī)度。由配合物42a所得聚合物經(jīng)過氫氧化鈉和過氧化氫處理，可以獲得高間規(guī)聚乙烯基醇(rr=90%)，該值突破了以往文獻報道的最高間規(guī)度，這進一步體現(xiàn)了稀土金屬配合物在極性乙烯基單體聚合的優(yōu)勢和潛力。
圖8 2-乙烯基-2，1-硼氮雜萘聚合催化劑
4 結論與展望
立構規(guī)整性聚合一直是高分子合成領域的重要課題，近年來稀土金屬配合物催化體系在芳香型乙烯基極性單體立構選擇性聚合方面取得了較大的進展。通過恰當?shù)呐湮辉O計、中心金屬的篩選、聚合條件的優(yōu)化能夠有針對性地對特定單體實現(xiàn)立構可控聚合，而通常被認為對金屬中心有毒化作用的原子在聚合過程中對金屬中心的配位作用反而活化了單體，這些研究成果拓展了對聚合過程中極性原子作用的認識。從已有的報道來看，在聚合機理方面，2-VP聚合是基團轉移聚合，而含雜原子苯乙烯衍生物以及硼氮芳香型乙烯基單體聚合是配位-插入機理。在立構可控性方面，非茂型稀土金屬配合物對2-VP全同立構選擇性聚合可控性較好，而茂基稀土配合物對含雜原子苯乙烯衍生物間規(guī)立構選擇性聚合可控性較好，而且反應溶劑的選擇對聚合活性和選擇性都有重要的影響，在非極性溶劑中聚合不但活性高而且立構選擇性較好。同時，基于DFT 的計算化學從分子水平闡述了形成立構選擇性的原因，這為今后設計合適的立構選擇性催化劑提供了新的思路。目前的研究成果對配體的設計、新型催化劑和單體的開發(fā)提供了很好的借鑒作用，激勵著相關科研人員不斷探索新催化劑和新高分子材料。針對芳香型乙烯基極性單體的立構選擇性聚合，作者認為還有如下問題需要重視: (1) 高間規(guī)立構P2VP催化體系的開發(fā);(2)2-VP 與其他單體的立構嵌段聚合物的合成;(3)拓展中心金屬種類，發(fā)掘廉價金屬配合物催化劑; (4) 開發(fā)生物基芳香型乙烯基極性單體(如: 乙烯基呋喃類單體)以及合適的聚合催化劑;(5)目前僅有β-雙亞胺型稀土配合物體系能催化 2-甲氧基苯乙烯的高全同選擇性聚合，因此發(fā)掘新催化體系實現(xiàn)其他雜原子功能化苯乙烯的高全同立構選擇性聚合在理論和實際應用上都有重要意義。
國家自然科學基金項目(No21805143，1801097)、波市自然科學基金項目(No．2018A610118) 和寧波大學王寬誠幸?；鹳Y助
來源：《化工進展》，2020（12）：1885-1894
作者：牟澤懷，王銀軍，謝鴻雁
