共價有機骨架(COF)是一類由小分子單體通過共價鍵連接而成的新型有機多孔框架晶體材料，在過去的十年中，出現(xiàn)了豐富的共價有機骨架結(jié)構(gòu)，由于COF具有永久的孔隙率、高結(jié)晶度和可設(shè)計的功能，其在氣體儲存、催化、有機光電和氣體液體分離等應(yīng)用中的潛在應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注。COF領(lǐng)域的研究動向主要集中在二維體系，盡管三維COFs可具有更為復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)及高比表面積等特點，在吸附與分離、催化等方面具有獨特優(yōu)勢，但由于三維COF跟二維COF相比結(jié)構(gòu)骨架不穩(wěn)定并且合成條件困難，鮮有三維COF報道。
最近，吉林大學(xué)方千榮課題組成功合成了一系列三維COF的穩(wěn)定性可以通過在其骨架上周期性地前修飾異丙基來提高。由于前修飾上的烷基具有較強的疏水性，得到的COF在苛刻的環(huán)境中表現(xiàn)出較高的結(jié)晶度和特殊的穩(wěn)定性，如強酸(3M HCl或3M H2SO4一周)、強堿(20M NaOH一周)和沸水(100oC一個月)。該工作證明了烷基前修飾在三維COF中的應(yīng)用，以調(diào)整其化學(xué)穩(wěn)定性，擴大其潛在的應(yīng)用范圍。 在惡劣環(huán)境下，沒有疏水基團的標(biāo)準(zhǔn)三維COF框架很容易坍塌。但如果加入疏水基團的保護，具有含有疏水基團的骨架可以承受惡劣的環(huán)境。在此，吉林大學(xué)方千榮課題組提出了一種通過增加有疏水功能的異丙基團增加三維COF的穩(wěn)定性的策略。他們設(shè)計了一種具有疏水性的異丙基為修飾的氨基四面體有機單體，這種氨基四面體有機單體因為具有異丙基作為保護基團，可以前修飾合成出超化學(xué)穩(wěn)定的3D-COF結(jié)構(gòu)，解決了三維希夫堿COF因為鍵型易水解的問題。然后作者分別采用對苯二醛和聯(lián)苯二醛反應(yīng)，成功地合成了一系列3D-stable-COF。這一系列的COF被命名為JUC-530和JUC-531，具有較高的結(jié)晶度，永久孔隙和大比表面積(>1500 m2g-1)。 由于疏水的烷基可以有效保護水解敏感的亞胺鍵，這些結(jié)構(gòu)在惡劣的化學(xué)環(huán)境下是穩(wěn)定的，如強酸(3M HCl或3M H2SO4一周)和沸水(100oC一個月)。特別是耐堿性，優(yōu)于先前報道的、MOFs和鋁硅酸鹽分子篩子。此外，3D-stable-COF也有很大的油水分離前景，在不同的pH值下具有良好的分離性能(99%)。據(jù)報道所知，這項研究是第一次基于前修飾異丙基為疏水基團合成三維化學(xué)穩(wěn)定的COF實例，為合成化學(xué)穩(wěn)定性3D COF提供了一種全新的策略。 論文信息： Three-Dimensional Chemically Stable Covalent Organic Frameworks via Hydrophobic Engineering 文章的第一作者是吉林大學(xué)的博士生馬云超 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202005277
