廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院王野教授團(tuán)隊(duì)和王斌舉教授課題組合作在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化合成己二酸的研究中取得重要進(jìn)展，相關(guān)成果以“Efficient Catalysts for Green Synthesis of Adipic Acid from Biomass”為題發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202013843）。
己二酸是合成尼龍-66等聚合物的重要單體，目前主要通過(guò)石油路線制備。但是該工藝能耗高，單程收率低，而且排放大量氮氧化物，給環(huán)境造成巨大壓力。從豐富的可再生生物質(zhì)制取己二酸被認(rèn)為是建立可持續(xù)化學(xué)過(guò)程的一個(gè)理想策略。雖然國(guó)際上已有少量的研究報(bào)道從生物質(zhì)衍生的C6二元羧酸（譬如，黏酸和呋喃二甲酸）制備己二酸，但是這些C6化合物原料的制備相對(duì)復(fù)雜，需要較多的步驟。從更為豐富和廉價(jià)的生物質(zhì)如葡萄糖等經(jīng)一步或兩步合成己二酸則更具吸引力。
王野團(tuán)隊(duì)發(fā)展接力催化策略，通過(guò)設(shè)計(jì)多相催化劑組合，成功實(shí)現(xiàn)了葡萄糖經(jīng)葡糖二酸的己二酸高效綠色合成，己二酸總收率達(dá)81%。葡萄糖首先被氧化成葡萄糖二酸，而后葡萄糖二酸脫去中間的四個(gè)羥基生成己二酸。研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管負(fù)載的鉑納米粒子（Pt/CNT）可將葡萄糖選擇氧化為葡萄糖二酸，收率可達(dá)82%。機(jī)理研究表明，葡萄糖酸和葡萄糖醛酸是反應(yīng)的中間產(chǎn)物，其中中間體葡萄糖酸的進(jìn)一步氧化是關(guān)鍵步驟。在第二步反應(yīng)中，活性炭負(fù)載鈀和氧化錸（Pd-ReOx/AC）雙功能催化劑可高效脫除葡糖二酸中的四個(gè)羥基，獲得高達(dá)99%的己二酸收率。實(shí)驗(yàn)研究明確了不同組分的協(xié)同作用機(jī)制，其中高度分散的高氧化態(tài)ReOx物種（ReVI）負(fù)責(zé)催化脫氧反應(yīng)；而Pd納米粒子不僅催化烯烴中間產(chǎn)物C=C鍵的加氫反應(yīng)，而且促進(jìn)了ReOx物種的分散和反應(yīng)中被氧化的ReOx物種的還原繼而提高了脫氧反應(yīng)性能。密度泛函計(jì)算進(jìn)一步揭示了表面五配位雙核Re-O-Re為脫羥基反應(yīng)的活性中心。該研究成果不僅為己二酸的綠色合成提供了一條新路線，也為生物質(zhì)高效脫羥基提供了新的催化策略。
王野團(tuán)隊(duì)瞄準(zhǔn)資源含量豐富的C1和生物質(zhì)分子的高效活化和選擇轉(zhuǎn)化，圍繞如何實(shí)現(xiàn)催化過(guò)程的調(diào)控這一關(guān)鍵科學(xué)難題，提出“接力催化”等新策略，發(fā)展了一系列新路線和新過(guò)程。近年，在生物質(zhì)催化選擇轉(zhuǎn)化方面，取得了一系列重要研究進(jìn)展（Chem 2020, 11, 3038; Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 6198; Nat. Catal. 2018, 1, 772; PNAS 2018, 115, 5093; Nat. Commun. 2013, 4, 2141; Adv. Catal. 2020, 66, 1; ACS. Catal. 2019, 9,8443; ChemSusChem 2019, 12, 5023; Chem. Commun. 2019, 55, 4303; Chem. Commun. 2019, 55, 11017; Chem. Commun. 2019, 55, 8013; Green Chem. 2018, 20, 735; Green Chem. 2015, 17, 5009; ACS. Catal. 2014, 4, 3644）。該研究是團(tuán)隊(duì)首次將接力催化概念應(yīng)用于生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化。
