如何通過(guò)理論化學(xué)計(jì)算預(yù)測(cè)并指導(dǎo)復(fù)雜工業(yè)催化實(shí)驗(yàn)，是極具挑戰(zhàn)的科學(xué)問(wèn)題，相應(yīng)的研究始終伴隨著催化科學(xué)的發(fā)展。隨著大規(guī)模神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計(jì)算模擬的興起，特別是劉智攀課題組開(kāi)發(fā)的基于LASP軟件的全局神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法的發(fā)展和成熟（Acc. Chem. Res. 2020, 53, 10, 2119），理論計(jì)算和化學(xué)實(shí)驗(yàn)的鴻溝有望得到了進(jìn)一步的打破。近日，劉智攀課題組針對(duì)乙炔半氫化（C2H2 + H2 → C2H4）這個(gè)基礎(chǔ)石油工業(yè)的重要反應(yīng)，證明了全局神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法計(jì)算和傳統(tǒng)催化實(shí)驗(yàn)結(jié)合的新研究模式具有重要價(jià)值和意義，在課題組前期復(fù)雜催化活性位結(jié)構(gòu)搜索(Nature Catal. 2019, 2, 671)和自動(dòng)反應(yīng)預(yù)測(cè)（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 20525）工作的基礎(chǔ)上取得重要進(jìn)展。
PdAg合金是乙炔半氫化反應(yīng)的工業(yè)催化劑。文獻(xiàn)報(bào)道，它在高乙炔轉(zhuǎn)化率（> 90%）的條件下，乙烯的選擇性達(dá)55%，比純Pd的12%好很多（Adv. Mater. 2016, 28, 4747）。但其中Ag原子起到的催化作用一直存在著爭(zhēng)議（Chem. Rev. 2020, 120, 683）。實(shí)驗(yàn)相圖表明，PdAg合金在～900 °C以下會(huì)形成固溶體，沒(méi)有觀測(cè)到有序相的形成（Phys. Rev. Lett. 2001, 87, 165502）?；赟TM和分子動(dòng)力學(xué)模擬的表面科學(xué)研究則發(fā)現(xiàn)，PdAg表面能在低溫（177 °C）發(fā)生重構(gòu)和偏析（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 15907）。因此，PdAg合金催化劑在反應(yīng)條件下的表面結(jié)構(gòu)成為了研究其催化性能的關(guān)鍵。作者前期已研究過(guò)純Pd催化劑上的乙炔半氫化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Pd(100)為乙烯的氫化提供了一條低能的反應(yīng)通道，導(dǎo)致乙烯的選擇性變差；因此設(shè)計(jì)出了大顆粒八面體的Pd納米催化劑（主要暴露(111)面），明顯提高了選擇性（ACS Catal, 2020, 10, 9694）。作者使用了G-NN（global neural network）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)來(lái)描述Pd-Ag-C-H四元體系的勢(shì)能面；使用了SSW（stochastic surface walking）方法來(lái)搜索全局勢(shì)能面；使用了DESW（double-ended surface walking）方法來(lái)連接反應(yīng)的初態(tài)和末態(tài)；使用了CBD（constrained Broyden dimer）方法來(lái)確定過(guò)渡態(tài)。這些方法都是劉智攀課題組獨(dú)立研發(fā)，已經(jīng)集成到LASP（Large-scale Atomic Simulation with neural network Potential）軟件中（ www.lasphub.com）。▲圖1. PdAg體相相圖和相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)
在PdAg合金體系的研究中，作者首先使用SSW-NN方法對(duì)PdAg合金的體相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全局的勢(shì)能面搜索，作出了PdAg合金的相圖（圖1a），發(fā)現(xiàn)了5個(gè)穩(wěn)定的體相結(jié)構(gòu)：Pd1Ag1 (R-3m, -0.060 eV/atom), Pd5Ag11 (C2/m, -0.060 eV/atom), Pd1Ag3 (Pm-3m, -0.055eV/atom), Pd3Ag13 (I4/mmm, -0.045 eV/atom)和Pd1Ag7 (P4/mmm, -0.032 eV/atom)；并定出了它們的化學(xué)勢(shì)范圍（圖1b）。其中，Pd1Ag1和Pd1Ag3是兩個(gè)最具有代表性的結(jié)構(gòu)：Pd1Ag1沿著[111]方向具有間隔的Pd和Ag的密堆原子層，Pd1Ag3則具有均勻分散在Ag原子中Pd原子（圖1c）。▲圖2. Pd1Ag3(111)和Pd1Ag3(100)表面的熱力學(xué)相圖和穩(wěn)定的表面原子結(jié)構(gòu)
接著，作者使用SSW-NN方法對(duì)Pd1Ag3(111)、Pd1Ag3(100)、Pd1Ag1(111)和Pd1Ag1(100)四個(gè)表面進(jìn)行了研究。考慮到在乙炔半氫化的反應(yīng)條件下（25 °C, p(H2) = 0.05 atm），H2有可能解離和吸附在催化劑的表面，使催化劑的表面發(fā)生重構(gòu)和偏析，作者畫出了Pd-Ag-H三元熱力學(xué)表面相圖（圖2a, b），并定出了穩(wěn)定的表面構(gòu)型（圖2c, d）。總體來(lái)說(shuō)，當(dāng)表面沒(méi)有H吸附時(shí)，(111)和(100)面都是Ag偏析在表面（見(jiàn)圖2a, b右下角）；伴隨著H的吸附，Pd原子會(huì)逐漸偏析到表面與H成鍵，形成Pd line、Pd2、Pd3、Pd layer等圖案（見(jiàn)圖2c, d）。特別地，相比(100)，Pd原子更容易偏析到(111)表面。▲圖3. 乙炔半氫化在Pd1Ag3/Pd1Ag3(111)表面的最低反應(yīng)通道和中間體
接著，作者通過(guò)SSW反應(yīng)通道搜索，確定了乙炔半氫化在各個(gè)穩(wěn)定表面的最低反應(yīng)路徑（見(jiàn)圖3示例），發(fā)現(xiàn)：Pd1Ag1(111)具有較低的乙炔加氫能壘（0.60 eV），但Pd1Ag3(111)的乙炔加氫能壘也很接近（0.67 eV）；相比(111)，(100)表面具有較差的乙烯選擇性，因?yàn)?/span>其乙炔和乙烯的加氫能壘很接近；乙炔加氫的活性受到局域PdAg圖案的影響，例如對(duì)Pd1Ag3，Pd2和Pd line具有較好的活性，Pd3和Pd layer則差一些。▲圖4. Pd1Ag3/HT納米催化劑的表征和催化性能
實(shí)驗(yàn)上，作者合成了Pd, Pd1Ag1, Pd1Ag2, Pd1Ag3, Pd1Ag4和Pd1Ag5納米催化劑，負(fù)載在水滑石上（MgAl hydrotalcite, HT）。通過(guò)TEM和EDS表征，確認(rèn)這些催化劑中的Pd和Ag已均勻混合，分散在水滑石襯底上（圖4a, b）。通過(guò)對(duì)比100%乙炔轉(zhuǎn)化率條件下的乙烯選擇性，作者發(fā)現(xiàn)，Pd1Ag3/HT納米催化劑具有最好的選擇性(79%, 見(jiàn)圖4c)，并且其高催化性能能夠在長(zhǎng)達(dá)200 h的反應(yīng)中保持（圖4e）。反應(yīng)后的表征表明，催化劑表面沒(méi)有長(zhǎng)碳鏈的沉積，也沒(méi)有明顯的燒結(jié)現(xiàn)象，說(shuō)明催化劑具有很好的穩(wěn)定性（圖4f）。▲圖5. Pd1Ag3和Pd1Ag1表面的微觀動(dòng)力學(xué)模擬
為了解釋Pd1Ag3納米催化劑的高催化性能，作者根據(jù)Pd1Ag3和Pd1Ag1各個(gè)表面的穩(wěn)定性估測(cè)了其納米顆粒的形貌，使用最低的反應(yīng)路徑對(duì)其表面的乙炔半氫化反應(yīng)進(jìn)行了微觀動(dòng)力學(xué)模擬（圖5）。模擬結(jié)果表明：PdAg納米顆粒暴露的(111)面與(100)面的比例是影響乙烯選擇性的關(guān)鍵，在Pd:Ag = 1:3時(shí)，Ag在反應(yīng)氣氛下剛好能把(100)面蓋住，因此獲得最好的選擇性。▲圖6. Pd1Ag3負(fù)載在不同襯底的性能比較以及Pd1Ag3/rutile-TiO2的催化性能
基于理論和實(shí)驗(yàn)，作者確定了Pd1Ag3納米催化劑具有最好的催化性能。更進(jìn)一步，作者把Pd1Ag3納米催化劑負(fù)載在不同的襯底（圖6a），發(fā)現(xiàn)負(fù)載在金紅石TiO2上的納米催化劑（Pd1Ag3/rutile-TiO2）具有最好的催化性能：它在低溫（70 °C），高乙炔轉(zhuǎn)化率（> 96%）的條件下，乙烯的選擇性達(dá)> 85%。綜上所述，作者通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)原子模擬和催化實(shí)驗(yàn)，闡明了PdAg納米催化劑在乙炔半氫化反應(yīng)中的表面狀況，揭示了Ag在該反應(yīng)中的催化作用，并篩選出了Pd1Ag3/rutile-TiO2納米催化劑，具有很好的催化性能。這一成果在劉智攀教授的指導(dǎo)下，由李曉天博士后（負(fù)責(zé)理論計(jì)算）和陳林博士（負(fù)責(zé)實(shí)驗(yàn)）共同完成，期間得到了商城老師的幫助。該工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研究計(jì)劃(2018YFA0208600)和國(guó)家自然科學(xué)資金(22033003, 21533001, 91745201)的資助，和復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系在實(shí)驗(yàn)室建設(shè)的支持. 研究成果以“In Situ Surface Structures of PdAg Catalyst and Their Influence on Acetylene Semihydrogenation Revealed by Machine Learning and Experiment”為題，發(fā)表在國(guó)際期刊Journal of the American Chemical Society上，鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02471
