引言

膜分離技術(shù)面臨的最大挑戰(zhàn)是合適的高滲透性、高選擇性、高穩(wěn)定性的膜材料的制備。聚合物膜材料在氣體分離膜材料中扮演著越來(lái)越重要的角色，然而，聚合物膜材料的滲透性和選擇性之間存在一個(gè)權(quán)衡關(guān)系，及 trade-off 效應(yīng)。為了開(kāi)發(fā)高性能的聚合物膜材料，F(xiàn)reeman 提出，聚合物主鏈剛性越強(qiáng)，分離性能越好，自具微孔聚合物材料應(yīng)運(yùn)而生，表現(xiàn)出非常優(yōu)秀的氣體分離潛力。同時(shí)，含氟聚合物材料具有獨(dú)特的介電、熱學(xué)和化學(xué)性能而受到越來(lái)越多的關(guān)注，一些全氟聚合物膜材料顯示出良好的氣體分離性能。鑒于此，天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院馬小華研究員，沙特阿拉伯國(guó)王科技大學(xué)的 Ingo Pinnau 教授將氟原子引入三蝶烯結(jié)構(gòu)，通過(guò) TB 聚合物反應(yīng)合成了氟代 TB 類(lèi)聚合物 DFTTB，與不含氟聚合物 PIM-Trip-TB 相比，氟原子的引入提高了聚合物 DFTTB 的氣體分離性能。該工作同時(shí)研究了該聚合物在低溫下的氣體分離性能，結(jié)果顯示，在低溫下 DFTTB 表現(xiàn)出前所未有的氣體分離性能。相關(guān)工作以“Unprecedented gas separation performance of a difluoro-functionalized triptycene-based ladder PIM membrane at low temperature”為題發(fā)表在 Journal of Materials Chemistry A，并被選為封面文章。

論文詳情

這項(xiàng)研究中，作者首先通過(guò) Diels-Alder 反應(yīng)合成了氟代三蝶烯結(jié)構(gòu) DFTrip，再以此為基礎(chǔ)合成聚合物 DFTTB，為了進(jìn)一步研究氟原子的引入對(duì)聚合物氣體分離性能的影響，將含氟與不含氟的兩種聚合物材料分離性能進(jìn)行對(duì)比。此外，深入研究了 DFTTB 在低溫下的氣體分離行為，報(bào)道了在 -30 ℃到 30 ℃ 下 DFTTB 的氣體分離性能。

▲	圖 1. 單體及聚合物的合成路線圖

與不含氟材料 ITTB 或 PIM-Trip-TB 相比，氟原子的引入，使得聚合物材料具有更好的篩分效應(yīng)，大大提高了聚合物材料的 H₂/N₂，H₂/CH₄ 分離性能，DFTTB 的 H₂/N₂ 和 H₂/CH₄ 純氣體選擇性分別達(dá)到了 50.2 和 38.0，比不含氟的聚合物材料幾乎提高了一倍并且保持了相似的 H₂ 透過(guò)性。同時(shí)，老化后的氣體滲透結(jié)果顯示，氟原子的引入，能夠改善聚合物膜材料的抗老化性能，并且老化對(duì)聚合物 DFTTB 的性能有積極的影響。

▲	圖 2. DFTTB，ITTB 與一些高性能自具微孔聚合物，自具微孔聚酰亞胺（灰色）以及一些商業(yè)化聚合物膜材料（綠色）的(a) H₂/N₂，(b) H₂/CH₄，(c) O₂/N₂ 和(d) CO₂/CH₄ 的氣體分離性能上限圖

有研究指出，對(duì)于某些工業(yè)應(yīng)用，如空氣分離和氫氣回收，低于環(huán)境溫度的操作可能有利于工藝優(yōu)化，因?yàn)樵谳^低的進(jìn)料溫度下選擇性通常會(huì)增強(qiáng)。然而，低自由體積玻璃態(tài)聚合物在低溫下會(huì)遭受不可接受的氣體滲透性損失。為了克服這一缺陷，這項(xiàng)研究以 DFTTB 為代表，首次研究了高自由體積自具微孔聚合物在低溫下的氣體分離性能，報(bào)道了 -30 至 30 ℃ 的溫度范圍內(nèi)，DFTTB 膜氣體分離性能與溫度之間的關(guān)系。溫度降低導(dǎo)致 DFTTB 的滲透率降低，氣體對(duì)選擇性增加。高自由體積的 DFTTB 在 -30 ℃ 下的 O₂ 滲透性雖然有所下降，但與傳統(tǒng)玻璃態(tài)聚合物相比，高出了約 100 倍，氧氣的透過(guò)率達(dá)到了 123 Barrer，O₂/N₂ 選擇性相似甚至更高（10.14）。此外，還研究了 PIM-1 及 PIM-PI-1 在低溫下的氣體分離行為，結(jié)果清楚的揭示，這類(lèi)高自由體積自具微孔聚合物在低溫下氣體選擇性能夠得到顯著的提高，同時(shí)仍然保留著較高的氣體滲透性，這為膜分離提供了一個(gè)新的潛在機(jī)遇及方向。

▲	圖 3. DFTTB 從 -30 到 30 ℃ 的氣體分離性能：(a) DFTTB 的 H₂，N₂ 和 O₂ 不同溫度下的氣體滲透率；(b) O₂透過(guò)率與 O₂/N₂ 選擇性與溫度的關(guān)系；(c) H₂/N₂ 分離上限圖；(d) O₂/N₂ 分離上限圖

文章信息

Unprecedented gas separation performance of a difluoro-functionalized triptycene-based ladder PIM membrane at low temperature
Xiaohua Ma*（馬小華，天津工業(yè)大學(xué)）, Zhiyang Zhu, Wenxiong Shi, Wenhui Ji, Jianxin Li*（李建新，天津工業(yè)大學(xué)）, Yingge Wang and Ingo Pinnau*（Ingo Pinnau，阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)）
J. Mater. Chem. A, 2021,9, 5404-5414
http://doi.org/10.1039/D0TA09703A

作者簡(jiǎn)介

馬小華 研究員/博士生導(dǎo)師

天津工業(yè)大學(xué)

博士畢業(yè)于北京大學(xué)?，F(xiàn)就職于天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，研究方向主要為：膜分離在低碳生活中的應(yīng)用，尤其是可溶微孔聚酰亞胺功能膜材料在天然氣分離，存儲(chǔ)和提純等方面的應(yīng)用(二氧化碳/甲烷，硫化氫/甲烷等)。聚合物膜分離在石油化工，空分(氧氣/氮?dú)?以及合成氨尾氣的凈化等。

李建新 教授/博士生導(dǎo)師

天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

2002 年獲得南非斯坦陵布什大學(xué)高分子科學(xué)博士學(xué)位，2004 年至今工作于天津工業(yè)大學(xué)。主要研究方向（1）高分子中空纖維膜制備；（2）水處理炭膜及電化學(xué)膜反應(yīng)器；（3）綠色電化學(xué)有機(jī)合成與電催化膜反應(yīng)器；（4）新型膜過(guò)程及集成技術(shù)等。