DOI: 10.1016/j.desal.2019.114300
成果簡介
海水提鈾已成為國內(nèi)外的研究熱門，想要高效快速且低成本的提取海水中的鈾，就需要制備一種具有高效吸附性能的吸附劑。最近，哈爾濱工程大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院馬福秋和海洋先進(jìn)材料研究所張春紅教授研究團(tuán)隊(duì)采用氯甲基化的金屬有機(jī)骨架（MOF）MIL-101與二氨基馬來腈（DAMN）的反應(yīng)，在通過偕胺肟基化反應(yīng)。制備了一種新型偕胺肟功能化多孔材料(MIL-101- AO)。相關(guān)成果以“Efficient adsorbent forrecovering uranium from seawater prepared by grafting amidoxime groups onchloromethylated MIL-101(Cr) via diaminomaleonitrile intermediate”發(fā)表在Desalination（Desalination 478 (2020)114300）上。
前言
在過去的幾百年里，由于核技術(shù)的發(fā)展，鈾等放射性元素已成為一種重要的資源。雖然海水中的鈾濃度僅為3.3 ppm，但可獲得45億噸鈾，約為陸地上含鈾的1000倍。由于當(dāng)今世界對(duì)核資源的迅速需求，海水提取鈾技術(shù)的發(fā)展可以為核應(yīng)用提供幾乎無限的資源。此外，鈾回收技術(shù)在處理核泄漏風(fēng)險(xiǎn)方面也很重要。因此，從核能可持續(xù)、綠色發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的角度來看，鈾的回收是十分重要的。
目前已采用結(jié)晶、滲透吸附、離子交換等方法從水溶液中提取鈾等稀土元素。然而，吸附法因其操作簡單、安全、環(huán)保，以及可重復(fù)使用的吸收劑而成為最有效、最環(huán)保的鈾或其他稀土元素提取方法。因此，各種新型鈾吸附材料和吸附技術(shù)的發(fā)展，通過各自的優(yōu)勢促進(jìn)了鈾提取技術(shù)的發(fā)展。
MOF材料具有高比表面積、可變可控結(jié)構(gòu)、高孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，在光催化、儲(chǔ)氣等方面得到廣泛應(yīng)用。具有設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)和功能的MOFs也被廣泛應(yīng)用于水中重金屬離子或放射性元素的吸附或去除，如鈾酰離子等，并表現(xiàn)出很好的效果。其中對(duì)苯二甲酸與Cr3+、Al3+或Fe3+配位合成的MIL-101具有比表面積大、骨架穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能。為合成新型吸附材料，回收海水中的U (VI)提供了合適的框架。除了高比表面積和穩(wěn)定的骨架外，要制備高效的吸附劑，還需要合適的螯合基團(tuán)。比較其他螯合基團(tuán)，偕胺肟基(AO)集團(tuán)是優(yōu)秀提取鈾的基團(tuán)，由于其對(duì)鈾巨大的螯合親和，偕胺肟基改性的吸附材料是現(xiàn)在在海水提鈾中研究最多的材料。
為了制備一種有效的水溶液中U(VI)的吸附劑，本文設(shè)計(jì)并采用后合成策略制備了以MIL-101為骨架的富含偕胺肟基的MIL-101- AO(圖1)。首先對(duì)MIL-101進(jìn)行氯甲基化，得到含芐基氯的MIL-101。由于其高功能性，我們選擇二氨基馬來腈(DAMN)作為前體，通過氨解反應(yīng)接枝在氯甲基化的MIL-101上。然后在DAMN改性的MIL-101上進(jìn)行氨基肟化反應(yīng)生成MIL-101-AO(圖1)，考察了吸附過程的影響因素(pH、初始鈾濃度、反應(yīng)時(shí)間、溫度、共存離子)，確定了最佳吸附條件。通過吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)分析進(jìn)一步研究了吸附過程。此外，為了判斷MIL-101-AO對(duì)海水中U (VI)的吸附性能，制備了模擬海水，并在模擬海水中進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)。
圖文分析
圖1 偕胺肟功能化MIL-101-AO的合成路線。
圖2 材料的XRD譜圖。（a）模擬的MIL-101；（b）實(shí)驗(yàn)中的MIL-101 ；（c）MIL-101-CM；（d）MIL-101-DAMN；（e）MIL-101-AO。
圖3 FTIR譜圖。(a) MIL-101; (b) MIL-101-CM;(c) MIL-101-DAMN； (d) MIL-101-AO。
圖4 SEM (a, b) MIL-101; (c)MIL-101-CM; (d) MIL-101-DAMN; (e, f) MIL-101-AO。
圖5 TEM (a) MIL-101-CM; (b)MIL-101-AO, and TEM-EDS mapping images of (c) MIL-101-CM; (d) MIL-101-AO。
圖6 MIL-101和MIL-101- AO吸附-脫附等溫線。
圖7 pH值對(duì)MIL-101和MIL-101-AO吸附鈾能力的影響。
圖8 鈾初始濃度對(duì)MIL-101-AO吸附能力和去除率的影響。(吸附劑量:0.005克;pH值:7;溫度:298 K;時(shí)間:6小時(shí))。
圖9 不同溫度下鈾在MIL-101-AO上的吸附等溫線。(吸附劑量:0.005克;pH值:7;聯(lián)系時(shí)間:6小時(shí))。
圖10 鈾在MIL-101-AO上吸附動(dòng)力學(xué)研究。(吸附劑量:0.005克;pH值:7;初始鈾濃度:100mg·L?1;溫度:298 K)。
圖11 MIL-101-AO對(duì)鈾的循環(huán)吸附。
圖12 離子共存對(duì)MIL-101-AO對(duì)U (VI)去除率的影響(吸附劑用量:0.005 g;pH值:8.3;離子初始濃度:1 mg·L?1;時(shí)間:12小時(shí);溫度:298 K)。
圖13所示。pH值對(duì)人工海水中MIL-101-AO對(duì)U (VI)去除率的影響與競爭金屬離子共存。(吸附劑量:0.005克;U初始濃度(VI): 3.3°g·L?1;時(shí)間:12小時(shí);溫度:298 K)。
小結(jié)
在該研究中，成功制備了比表面積大(913 m2·g?1)且富含胺肟基的MIL-101-AO，通過XRD、FT-IR、SEM、TEM等表征，確定了其結(jié)構(gòu)。MIL101-AO對(duì)鈾(VI)的吸附回收能力優(yōu)化，吸附量大于500 mg·g?1，5次循環(huán)后仍大于450 mg·g?1。模擬二階動(dòng)力學(xué)模型更適合吸附結(jié)果，反映了MIL-101-AO對(duì)鈾的化學(xué)吸附特性。吸附過程也遵循Langmuir等溫線模型。在存在競爭性金屬離子的情況下，MIL-101-AO對(duì)鈾具有良好的選擇性吸附。最終成功應(yīng)用MIL-101-AO在模擬海水中提取鈾，其吸附率超過95%。偕胺肟基與鈾離子螯合能力強(qiáng)，表面積大，使MIL-101-AO對(duì)鈾有較大的吸附能力(VI)，因此，相較于絕大多數(shù)MIL-101衍生物，MIL-101-AO對(duì)鈾表現(xiàn)出更高的選擇性和吸附能力。綜上所述，MIL-101-AO在從海水中提取鈾方面具有應(yīng)用價(jià)值，也為研制優(yōu)良的吸附劑提供了新的思路。
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S001191641931700X
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