化石燃料消耗和環(huán)境問題促使人們探索環(huán)境友好和可持續(xù)的能源，作為綠色的替代品。其中，氫氣具有高能量密度和零二氧化碳排放，被認為是一種良好的綠色能源。近來，電解水制氫反應（HER），是產(chǎn)生高純度氫氣的一種有效方法，引起了越來越多的關(guān)注。其中，鉑由于其快速動力學和較低過電位，被認為是高性能的電催化劑，但高成本和稀缺性阻礙了其大規(guī)模應用，并促使人們追求更廉價和高效的電催化劑。金屬有機框架(MOFs)是一類新興的多孔晶體材料，由配體和金屬中心連接形成，具有靈活的可調(diào)性和明確的結(jié)構(gòu)，這使得其成為在分子水平上研究催化劑設計的有前途的模型催化劑。因此，開發(fā)有效的策略來調(diào)節(jié)MOFs的電催化性能具有重要意義與挑戰(zhàn)。
中山大學化學學院李光琴教授一直致力于電子結(jié)構(gòu)調(diào)控與催化性質(zhì)關(guān)系的研究，并發(fā)表一系列文章（例如，Nat Commun., 2019,10, 5048.; Adv. Energy Mater,2018, 1801564.; Adv. Energy Mater, 2018, 8, 1702048.; Adv. Mater.2019, 1900430.; J. Mater. Chem. A,2020, 8, 190-195.）。基于以上研究工作的基礎(chǔ)，近日，李光琴教授課題組報道了原子級分散釕修飾MOF電催化劑，能夠?qū)OF金屬中心的電子結(jié)構(gòu)進行有效調(diào)控，并將其成功應用于電催化析氫反應。這將為發(fā)展基于MOFs電催化劑提供了新的思路。 首先合成了 MOF Ni-BDC，并通過離子交換法合成了引入釕原子的催化劑(NiRu0.13-BDC)，呈現(xiàn)均勻的納米片陣列。接下來使用同步輻射X射線吸收光譜，對材料的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境進行了研究，結(jié)果表明：引入的釕原子是原子級分散的，并且能夠?qū)OFs金屬中心的電子結(jié)構(gòu)進行有效調(diào)控。電催化活性測試發(fā)現(xiàn)，引入原子分散釕后，材料的電催化HER活性，能夠得到明顯提高。 圖1 NiRu0.13-BDC的形貌表征(左)及同步輻射表征(右） 理論計算的結(jié)果表明：引入單原子釕后，釕和鎳之間存在明顯電荷相互作用，觸發(fā)電荷在釕原子上聚集，在鎳原子上離域；從而有效調(diào)控金屬中心Ni的電子結(jié)構(gòu)，使得Ni的d帶中心左移。進一步計算HER中間體的吸附自由能發(fā)現(xiàn)：NiRu0.13-BDC中的釕原子對H2O的吸附較強，有利于后續(xù)生成吸附H原子；而鎳原子的H吸附自由能最接近理想狀態(tài)，有利于H的解吸與氫氣釋放，二者相輔相成增強HER活性。這項工作為理解電催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系和開發(fā)高效的電催化劑提供了新的思路。 圖2 理論計算 上述研究進展發(fā)表于Nature Communications雜志，題目為“Modulating electronic structure of metal-organic frameworks by introducing atomically dispersed Ru for efficient hydrogen evolution”。中山大學化學學院為第一完成單位，博士生孫亞美和薛自前為第一作者，李光琴為通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學基金、國家重點研發(fā)計劃，廣東省“珠江人才計劃”引進創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團隊項目的大力支持。 文章鏈接: https://www.nature.com/articles/s41467-021-21595-5#citeas
（來源：中山大學 版權(quán)屬原作者 謹致謝意）
