格拉布催化劑（Grubbs催化劑）是由2005年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者羅伯特·格拉布發(fā)現(xiàn)的一個(gè)釕卡賓絡(luò)合物催化劑，它分為第一代和第二代兩種，兩者都是烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的催化劑。
烯烴復(fù)分解反應(yīng)是指烯烴在金屬卡賓催化劑的作用下，發(fā)生碳碳雙鍵的斷裂，然后重新組成新的烯烴分子的過程，也可以叫做Grubbs反應(yīng)。想了解更多請點(diǎn)擊鏈https://wenku.baidu.com/view/967d72b9856a561252d36fae.html。格拉布催化劑有諸多優(yōu)點(diǎn)：容易合成，活性和穩(wěn)定性都很強(qiáng)，不但對空氣穩(wěn)定，在水、酸、醇或其他溶劑存在下仍然能保持催化活性（第一代），而且對烯烴帶有的官能團(tuán)有很強(qiáng)的耐受性。它是應(yīng)用最為廣泛的烯烴復(fù)分解催化劑，在有機(jī)合成中有很廣泛的應(yīng)用。
Grubbs一代催化劑
第一代Grubbs催化劑是由Grubbs在1995年發(fā)現(xiàn)的。是個(gè)對空氣、水、酸或醇穩(wěn)定的紫色固體。IUPAC名稱為benzylidene-bis(tricyclohexylphosphine)dichlororuthenium——苯亞甲基·二氯·雙(三環(huán)己基膦)合釕。它主要用在烯烴交叉復(fù)分解反應(yīng)（見下）、開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)（ROMP）、非環(huán)雙烯復(fù)分解聚合反應(yīng)（ADMET）和關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)等幾類烯烴復(fù)分解反應(yīng)中。制備：由RuCl2(PPh3)3、苯基重氮甲烷和三環(huán)己基膦通過一鍋反應(yīng)而得。Grubbs這個(gè)釕配合物催化劑起初實(shí)際上不是他自己的想法，是他看到其他人的RuCl3后繼續(xù)研究得到的。用卡賓配合物的想法和實(shí)際合成卡賓配合物的策略在很大程度上受到了他的學(xué)生Bruce Novak和Sonbinh Nguyen的啟發(fā)。他們第一個(gè)釕--卡賓配合物是在1992年發(fā)表的。在第一代Grubbs催化劑之前，Grubbs還曾經(jīng)試過其他很RuCl2(PR3)2R'類型的釕(Ⅱ)卡賓化合物，比如RuCl2(PCy3)2R'(=CH-CH=CPh2)和RuCl2(PPh3)2R'(=CH-CH=CPh2)，但這些都沒有苯亞甲基卡賓配合物性能好。因此所謂第一代Grubbs催化劑實(shí)質(zhì)上是第一個(gè)商業(yè)化的Grubbs催化劑。
第二代Grubbs催化劑是Grubbs在1999年對第一代催化劑的改進(jìn)。Grubbs通過系統(tǒng)地對催化劑結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性與其中一個(gè)膦配體的解離有關(guān)，認(rèn)為催化循環(huán)過程中經(jīng)過一個(gè)高活性的單膦中間體，然后才與烯烴發(fā)生氧化加成。根據(jù)這一設(shè)計(jì)理念，提出了以比膦配體具有更強(qiáng)給電子能力和更高穩(wěn)定性的N-雜環(huán)卡賓配體代替其中一個(gè)膦配體，從而得到了第二代的Grubbs催化劑。它具有比原催化劑更高的活性和選擇性以及相似的穩(wěn)定性，但對空氣和水敏感，因此需要在氮?dú)饣驓鍤舛栊詺夥罩惺褂谩Ｆ浯呋钚员鹊谝淮呋瘎┨岣吡藘蓚€(gè)數(shù)量級(jí)，在開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)中的用量可以降低到百萬分之一，在某些關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)中的用量也僅為萬分之五。特別適用于低張力的環(huán)狀烯烴及位阻較大的多取代烯烴的合成。Grubbs 第II代催化劑是將第I代催化劑中的三環(huán)己基膦配體置換為二取代二氫咪唑配體。由于配體中氮原子取代基的空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)，催化劑在反應(yīng)過程中比較穩(wěn)定，自身不容易發(fā)生分解。與第I代催化劑相比，它具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性，更高的反應(yīng)活性。反應(yīng)條件更加溫和，用量也相對更小，大多情況下催化劑的用量在5mol% 即可。而且反應(yīng)時(shí)間也相應(yīng)縮短，具有更加廣闊的應(yīng)用前景。
制備：由第一代Grubbs催化劑與烷氧基保護(hù)的1,3-雙(均三甲苯基)-4,5-二氫咪唑-2-亞基反應(yīng)而得。上面的咪唑啉亞基是一個(gè)氮雜環(huán)卡賓（NHC），因此第二代Grubbs催化劑中的Ru原子實(shí)際上是與兩個(gè)卡賓基團(tuán)相連。
Grubbs催化劑對熱的穩(wěn)定性較差，在較高的溫度下易發(fā)生分解。Amir H. Hoveyda等人在分子中引入具有較大體積的親核性異丙氧螯絡(luò)合物配體，提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，這些催化劑稱為“Hoveyda-Grubbs催化劑”。它也分為第一代和第二代兩種，分別由相應(yīng)的Grubbs催化劑衍生出來，但原Grubbs催化劑中一個(gè)三環(huán)己基膦基團(tuán)被苯環(huán)鄰位的異丙氧基所替代。這些催化劑的缺點(diǎn)是催化活性一般，反應(yīng)結(jié)束后催化劑與反應(yīng)體系的分離比較困難。
第一代Hoveyda-Grubbs催化劑適用于末端烯烴的關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)。第二代Hoveyda-Grubbs催化劑適用于缺電子烯烴的關(guān)環(huán)、開環(huán)和交叉復(fù)分解反應(yīng)。
格拉布催化劑的一個(gè)有趣的應(yīng)用是航天器外殼所用的聚合物材料雖然強(qiáng)度很大，但在使用過程中及周圍環(huán)境的作用下，會(huì)不可避免地產(chǎn)生微裂痕和局部損傷，導(dǎo)致力學(xué)性能下降或功能喪失。S. R. White等人報(bào)道了一種用新型聚合物材料進(jìn)行自修復(fù)的技術(shù)，即運(yùn)用埋植技術(shù)將雙環(huán)戊二烯包裹在脲醛樹脂制成的微膠囊里，和Grubbs催化劑一起分散在環(huán)氧基體中，當(dāng)聚合物材料出現(xiàn)裂紋時(shí)，微膠囊破裂，釋出的雙環(huán)戊二烯由于裂紋的虹吸作用迅速滲入裂紋，遇到Grubbs催化劑后發(fā)生開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)生成高分子的聚雙環(huán)戊二烯，以達(dá)到修復(fù)裂紋的目的。實(shí)驗(yàn)測試表明，這種復(fù)合材料有75%的修復(fù)率。
