本文提出了一種新的策略，通過強(qiáng)的p-p堆疊相互作用，構(gòu)建了一種高度穩(wěn)定的核殼MOF@COF(PCN-222-Co-1)雙功能催化劑。這種具有空間分離的拮抗酸堿位點(diǎn)的雜化材料可以有效地催化脫縮-Knoevenagel縮合級(jí)聯(lián)反應(yīng)。
通過強(qiáng)大的π-π堆疊相互作用來構(gòu)造定義明確的分層MOF @ COF雜化材料。合成后的核殼PCN-222-Co @ TpPa-1同時(shí)具有PCN-222-Co和TpPa-1的特征，包括（i）PCN-222-Co中的路易斯酸活性位點(diǎn)（Co（ii）站點(diǎn)和Zr（iv）集群）；（ii）在TPPA-1（亞胺基團(tuán)）中Br?nsted堿活性位點(diǎn)；（iii）由于π-π堆積相互作用，反應(yīng)物與核-殼PCN-222-Co @ TpPa-1雜化材料之間發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用。由于這些原因，PCN-222-Co @ TpPa-1可以用作一鍋級(jí)聯(lián)反應(yīng)的高效雙功能催化劑。令人印象深刻的是，核殼型PCN-222-Co @ TpPa-1在溫和條件下顯示出高化學(xué)和熱穩(wěn)定性，可回收性以及持久的催化活性。
核-殼PCN-222-Co @ TpPa-1通過在室溫條件下的簡單方法制備（方案1）。PXRD圖證實(shí)了PCN-222-Co @ TpPa-1的晶體結(jié)構(gòu)，并與PCN-222-Co和TpPa-1的相應(yīng)模擬圖顯示出良好的一致性。
進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）以評估PCN-222-Co，TpPa-1和PCN-222-Co @ TpPa-1的形態(tài)。PCN-222-Co @ TpPa-1，薄PCN-222-Co @ TpPa-1（?。┖?/span>PCN-222-Co @ TpPa-1（厚）的SEM圖像顯示原始PCN-222-的光滑表面Co變得粗糙，但PCN-222-Co的形態(tài)得到了很好的保留。
在PCN-222-Co @TpPa-1具有單獨(dú)的拮抗催化位點(diǎn)的基礎(chǔ)上，PCN-222-Co @ TpPa-1被用作酸堿雙功能催化劑，催化一鍋級(jí)聯(lián)脫縮醛-Knoevenagel縮合反應(yīng)（iv）和Co（ii）中心催化苯甲醛二甲基縮醛生成苯甲醛；其次，TpPa-1中的亞胺基催化了Knoevenagel縮合反應(yīng)，生成了2-芐叉基丙二腈。級(jí)聯(lián)反應(yīng)不需要添加額外的水，這可能是由于在有機(jī)溶劑中存在痕量水或在級(jí)聯(lián)反應(yīng)序列的第二步中連續(xù)產(chǎn)生了水。
總而言之，本工作已經(jīng)開發(fā)出一種通用的策略，可以通過利用強(qiáng)大的π-π堆積相互作用來構(gòu)造核-殼MOF @ COF雜化材料。首次制備了具有Lewis酸位(Co(II)位和Zr(IV)團(tuán)簇)和Br?nsted堿活性中心的核殼PCN-222-Co@TPPa-1（亞胺基），具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。另外，核-殼型PCN-222-Co @TpPa-1被用于催化一鍋脫縮醛-Knoevenagel縮合級(jí)聯(lián)反應(yīng)，具有高催化活性（99.3％的產(chǎn)率）和良好的可回收性。該策略將廣泛用于功能性MOF雜化材料和可用于級(jí)聯(lián)反應(yīng)的高性能多相催化劑的開發(fā)中。
參考文獻(xiàn)：Gao ML , Qi MH , Liu L , Han ZB . An exceptionally stable core-shell MOF/COF bifunctional catalyst for a highly efficient cascade deacetalization-Knoevenagel condensation reaction. Chem Commun (Camb). 2019 May 30;55(45):6377-6380. doi: 10.1039/c9cc02174d. PMID: 31089619.
文獻(xiàn)整理：楊蘭
