對于亞胺連接二維共價有機框架（2D COFs），需要更為深入的理解，從而改善其晶疇尺寸和控制其形貌。這對于充分了解2D COFs的應用潛力時是必不可少的。
近期，美國佐治亞理工學院的研究人員在JACS上發(fā)表了題目為“NewMechanistic Insights into the Formation of Imine-Linked Two-DimensionalCovalent Organic Frameworks”的研究論文。他們證明了2D亞胺連接的 COFs迅速聚合成結(jié)晶片（crystalline sheets），隨后重組形成堆疊結(jié)構(gòu)。本研究主要關注1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和對苯二甲醛聚合的前幾分鐘，這段時間反應生成亞胺鏈2D COFs。原位XRD和充分的表征表明使用比文獻中更加溫和的分離和活化方法，可以在60秒內(nèi)形成具有周期結(jié)構(gòu)的亞胺鍵連接的 2D COFs，然后在接下來的幾個小時里生成更加有序的堆疊結(jié)構(gòu)。這種堆疊過程相對于早期材料提高了的分離過程的穩(wěn)定性，這可能混淆了以前關于二維聚合的機械理論，這些理論是基于苛刻活化方法的分離產(chǎn)物。這一修正后的機械圖像具有有用的含義；在很短的反應時間內(nèi)得到的二維COF層可以很輕松的剝離，正如本工作使用高分辨率TEM和AFM觀察到的那樣。這些結(jié)果表明，通過操縱聚合條件和層間相互作用來改善imine-linked 2D COF的形成。從2,5-二(烷氧基)-對苯二甲醛的衍生物中可以獲得類似材料相似的定性結(jié)果，除了具有最長的烷氧基鏈（OC12H25）的COF，雖然原位XRD顯示反應混合物中高度結(jié)晶，但分離后的COF結(jié)晶度遠低于所檢測的其他COFs，這可能是由于十二烷基氧基官能團對堆積過程的空間影響更嚴重。
Fig.1 Schematic representations of proposed and previous COF formation mechanisms.
二維共價有機框架（2D COFs）是一種層狀的，永久多孔的網(wǎng)狀結(jié)晶聚合物。這獨特的性能也激起了人們關于2D COFs應用的興趣，包括氣體存儲和分離，分子分離，催化，傳感，吸附劑以及存儲或者傳導離子或電荷的材料。為了充分利用2D COFs薄如原子且具有周期結(jié)構(gòu)的特性，這些材料需要合成出具有高結(jié)晶度的片層。然而，目前的溶劑熱合成方法只能生產(chǎn)出最原始的2D COF層。為了改善這些不足，需要得到關于2D聚合機理的更深入理解。從早期的亞胺鏈2D COF形成機理的研究中可以看出，最初形成的是無定形的，交聯(lián)的聚合物，但隨著鍵的不斷重復斷裂和形成，幾天后得到高比表面積的晶體網(wǎng)絡（圖1，底部）。這些結(jié)論是遵循當時典型的隔離和“真空活化”程序（即從孔隙中去除溶劑），通過測量聚合物的結(jié)晶度和表面積得到的。自從第一次報道以來，其他人在COF聚合領域的人也對最初無定形對物質(zhì)進行了觀察。但是，該文證明真空活化破壞了一些二維亞胺鏈COF大多數(shù)或者全部的表面的晶體結(jié)構(gòu)和孔體積，例如由1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）和對苯二甲醛（PDA）制備的COF（TAPB-PDA COF），它也被最廣泛的用做亞胺鏈COFs機理的研究。更溫和的活化方式，如超臨界CO2（scCO2）洗滌，使這些在真空中易被破壞的COFs在60s的反應時間內(nèi)表現(xiàn)出微弱的衍射特征，在1小時的時間里得到高的表面積。另外，作者還注意到TAPB-PDA COF在長時間反應后對真空活化對敏感有所降低，例如那些用作探究形成機理實驗的和在許多關于二維亞胺鏈COF的早期報告中的。這些發(fā)現(xiàn)表明更長的反應時間賦予二維亞胺鏈COF更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提出本研究中的幾個重要問題：（1）在COF聚合的初期階段形成了什么樣的結(jié)構(gòu)；（2）為什么這些結(jié)構(gòu)比那些在反應后期分離出來的更容易受到破壞，盡管通過光譜和X射線衍射可以證明它們在十分相似。我們預計，對二維亞胺鏈COF形成對早期階段有進一步了解后，我們可以合理對控制它們的質(zhì)量和形貌，正如硼基二維COF那樣。本文中，研究人員通過原位XRD測量TAPB-PDA COF和含烷氧基官能團的衍生物，并通過孔的測量、粉末XRD（PXRD）、傅立葉變化紅外光譜（FTIR）、原子力顯微鏡（AFM）和透射電子顯微鏡（TEM）來粗略的表征這些通過更溫和的活化方式并分離出來的材料。在這些結(jié)果的基礎上，研究人員修正了以前關于亞胺鏈二維COF的形成機理。Fig.2 Photograph of TAPB-PDA COF suspension after centrifugation showing scatteringfrom a 535 nm green laser. (B, C) TEM imaging of TAPB-PDA COF flakes obtainedvia sonication in THF. The insets are Fourier transforms of the regionsindicated with the blue squares. (D) SEM image of the clear supernatantdrop-cast on a SiO2 wafer.TAPB-PDA COF懸浮液離心后的照片顯示從535nm綠色激光散射(A)。(B, C) THF超聲獲得的TAPB-PDA COF薄片的TEM成像。insets是用藍色方塊表示的區(qū)域的傅里葉變換。(D)清晰的上清液滴投在SiO2晶片上的SEM圖像。Fig.3 CH3O-functionalizedTAPB-PDA COF PXRDs at different synthesis times. (B) C4H9O-functionalizedTAPB-PDA COF PXRDs. (C) C8H17O-functionalized TAPB-PDA COF PXRDs. (D)C12H25O-functionalized TAPB-PDA PXRDs. (E) Comparison of (001) diffraction peaklocation for TAPB-PDA COF and its alkoxy derivatives synthesized in 4 h. (F)Measured SBET values for COF samples synthesized at different synthesis times.這項工作，特別是發(fā)現(xiàn)2D亞胺與COFs最初可以形成晶片，可能對最終合成單晶2D亞胺連接的COFs有影響。這項工作將鼓勵COF相關研究人員在反應時間非常早的時候進一步探索COF合成，這可能為分離較少或單層的COF薄片提供機會，這比在長得多的反應時間后分離COFs更容易。
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文章來源：先進材料快訊
