研究亮點
1. 采用單顆粒碰撞電化學測量技術，推導了Pd/GO薄片上電催化肼氧化的動力學和機理；
2. 建立了一種通用的方法，有助于闡明在多步過程中速率決定步驟的電子轉移行為。
單層Pd/GO納米薄片的示意圖
研究背景 肼的電催化氧化 肼(N2H4)的電化學是目前廣泛關注的焦點，不僅是因為需要針對這種有毒物質的化學傳感器，更主要是因為它可以作為幾種燃料電池設計的基礎。肼在陽極被氧化為氮，而陰極反應涉及到將氧氣還原為水，為陰極和陽極選擇最佳的電極材料是一項關鍵的挑戰(zhàn)。 貴金屬電極（包括鉑，金和鈀）成本較高，而碳電極上的氧化表現出較高的過電位。因此，研究人員開發(fā)了分散在碳基基底上以納米顆粒形式存在的貴金屬催化劑，例如氧化石墨烯納米薄片負載納米顆粒鈀催化劑，這不僅降低了成本，而且納米顆粒表現出更加優(yōu)異的催化性能。 單個體電分析化學為研究肼的電催化氧化動力學和機理提供了新的途徑 研究人員通常將碳負載納米顆粒制成復合材料用作電池的電極，但是這樣很難表征這種電極本質上的基本電子轉移動力學，主要問題在于：需要定量描述和解耦在不確定孔隙度和內在非均質性復合結構中的傳質，從而唯一地確定電子傳遞動力學。如果復合材料本身由金屬納米顆粒修飾的單個碳顆粒的組裝體組成，那么就可以研究修飾有金屬納米顆粒的單個實體的行為，因為在單個體水平上的傳質被大大簡化。單個體電分析化學（Single entity electrochemistry）為認識納米尺度的電化學過程提供了新的途徑，為理解復雜體系的電化學過程提供了自下而上的研究方法。 成果簡介 有鑒于此，牛津大學的Richard G. Compton等人，以石墨烯氧化物（GO）納米片負載準球形鈀納米顆粒催化劑（Pd/GO）為研究對象，在pH=2 ~ 11的緩沖水溶液中，采用單顆粒碰撞電化學測量推導了Pd/GO對肼進行電催化氧化的機理和動力學。通過這種方式，每種物質氧化的速率決定步驟被推斷為一個單電子步驟，在這個步驟中不釋放質子，因此很可能對應于溶液中或吸附在GO薄片上的非常短壽命的自由基陽離子的初始形成。該工作建立了一種通用的方法，以闡明在多步過程中速率決定步驟的電子轉移過程。 研究原理 在“納米碰撞”實驗中，將電極浸入含眾多催化劑個體的懸浮液中，這些催化劑納米顆粒會因其隨機的布朗運動而撞擊電極。催化劑納米粒子在撞擊過程中會與電極發(fā)生瞬態(tài)電接觸，充當一個微小的電極，這種接觸時間從幾毫秒到幾十秒甚至幾百秒不等。而且，當溶液中包含諸如N2H4之類的反應物時，則其會被電催化。將適當的電勢施加到浸沒電極上，電流就會流過，電流中的每個開/關事件對應于單個體催化劑納米顆粒從電極-溶液界面的到達/離開。電流大小是所施加的電勢以及溶液組成和條件（尤其是pH）的函數，從而揭示電催化反應的動力學和機理。 要點1：Pd/GO納米薄片的制備與表征 將硝酸鈀溶解在蒸餾水中與氧化石墨分散液混合，然后通過冷凍干燥、退火、還原處理得到Pd/GO。Pd/GO具有層狀形態(tài)（長度為3.1±0.2 μm，厚度為約3 nm，對應于2–5層石墨烯），而球形Pd納米顆粒（直徑為2.7±0.2 nm）被隨機固定在GO薄片表面。通過電感耦合等離子體測定了Pd的負載量為5.5％，通過ImageJ軟件測定了Pd的表面密度為1.1 × 104 μm?2。 圖1. Pd/GO納米片的TEM表征。 要點2：驗證Pd/GO的電催化能力 在1.5 mM肼的水溶液中（0.1 M 磷酸鹽緩沖液PBS調節(jié)pH=8.1），測試了裸電極和Pd/GO修飾的GC電極的CV。掃描速率為50 mV/s時，裸電極(虛線)的氧化峰出現在0.81 V vs. SCE處，而修飾電極(實線)的氧化峰出現在?0.14 V vs. SCE處，且過電位明顯較低。同時，在所有掃描速率下，來自Pd/GO電極的峰都比來自裸電極的峰顯示出稍大的陽極電流，表明Pd/GO能夠有效催化肼氧化，這歸因于納米Pd納米顆粒的高比表面積以及Pd的優(yōu)異電催化行為。 圖2. 在含有1.5 mM N2H4的0.1 M PBS（pH 8.1）中，裸露GC電極（虛線）和Pd/GO修飾電極（實線）的循環(huán)伏安曲線。掃描速率：25、50、100、200和400 mV/s。垂直箭頭指示增加掃描速率。橫向箭頭指示伏安掃描的開始。 要點3：N2H4和N2H5+的直接氧化：納米碰撞實驗 在pH值為2時，肼主要以其質子形式N2H5+存在。在存在Pd/GO（紅線）時觀察到清晰的法拉第電流階躍，幅度約為0.13 nA，而在沒有Pd/GO納米薄片的情況下未觀察到階躍或尖峰（黑線）。這表明單個Pd/GO顆粒在電極表面上的碰撞導致質子化肼N2H5+通過來自電極的電子轉移而被催化氧化。電流的波動可能是由催化劑顆粒在電極表面的納米運動引起的。對N2H4進行了類似的納米碰撞實驗，以直接氧化在1.5 mM的肼溶液中未質子化的N2H4。高pH確保了肼僅以其去質子化的形式N2H4存在。 圖3. 計時安培曲線顯示了在1.5 mM的肼水溶液中，單個Pd/GO顆粒撞擊電極表面催化肼直接氧化的法拉第步驟。（a, b）電解質pH=2：10 mM HNO3和0.1 M KNO3，施加電勢：0.75 V vs SCE；（c, d）電解質pH=11：0.1 M PBS，施加電勢：0.35 V vs SCE。 要點4：N2H4和N2H5+的直接氧化的模擬驗證 常數計算：采用傳質校正的Tafel分析，通過ln|I–1/lnIlim| vs E曲線圖來計算提取N2H5+的電氧化反應的轉移系數。結果表明，在單個Pd/GO顆粒上催化反應的陽極轉移系數βN2H5+為0.41±0.05，擴散系數DN2H5+=(2.8±0.3)×10-6 cm2/s，這意味著電極反應在電化學上是完全不可逆的。同理，相應的βN2H4=0.45±0.08和DN2H4=(7.1±0.8)×10?6 cm2/s。 DIGISIM模擬：利用商業(yè)仿真軟件DIGISIM模擬肼氧化反應的機理。在DIGISIM中選擇了一種半圓幾何形狀來近似催化活性微帶，其長度w為3.1 μm，等效半徑r為1.0 nm。研究了以下三個反應的機理：N2H5+ ? N2H4 + H+；N2H5+ ? N2 + 5H+ + 4e；N2H4 ? N2 + 4H+ + 4e。模擬發(fā)現，在實驗時間尺度上，響應確實是兩種沒有相互轉化的肼的總和。如圖4(b)所示，該模擬與實驗非常吻合，證實了電化學不可逆性。 圖4. 平均氧化法拉第階躍電流與納米碰撞施加的電勢的實驗圖（a）黑方塊：1.5 mM肼在10 mM HNO3和0.1 M KNO3組成的pH=2的溶液中，藍方塊：1.5 mM肼在0.1 M PBS組成的pH=11的溶液中。DIGISIM模擬的曲線（b）：黑線：pH=2時的N2H5+的氧化；藍線：pH=11時的N2H4的氧化。 要點5：N2H4和N2H5+同時氧化的模擬驗證 實驗規(guī)律：納米碰撞實驗在1.5 mM肼和0.1 M PBS溶液中進行的，pH值為7~8.8，其中N2H4和N2H5+的電氧化均可對測量信號產生影響。圖5（c）中顯示了在pH=7-8.8時一系列電勢下的平均催化碰撞電流，可以看到依賴pH的“穩(wěn)態(tài)電流”。隨著pH的升高，平臺電流明顯增大，這是由于N2H4組分的增加，因為不帶電的N2H4的組分比質子化的肼具有更高的擴散系數所致。同時，半波電位向負值電位轉移，反映出與N2H5+相比，N2H4氧化的有效復合電化學速率常數更高。 模擬驗證：考慮到N2H5+和N2H4兩個物種的均相反應，使用相同的半圓柱形幾何構型和上述動力學參數進行了同時氧化的模擬。模型表明，使用pH值為11的肼氧化和pH值為2的質子化肼氧化的電化學速率常數值可以很好地擬合，證實了所提出的機理在中性pH值下的可用性，而且可以推斷這些值是獨立于pH值的。在納米碰撞過程中，兩個物種N2H5+和N2H4的第一個電子轉移以及氧化反應的速率決定步驟均與質子的釋放無關，這表明初始形成的自由基陽離子N2H52+和N2H4可以以溶液相或吸附形式存在，至少在顆粒撞擊的伏安擴散時間尺度（亞納米尺度）上存在。 圖5. 平均氧化法拉第階躍電流與納米碰撞施加的電勢的實驗圖：（c）1.5 mM肼在由0.1 M PBS組成的pH=7、8.1、8.3、8.5和8.8的溶液中。DIGISIM模擬的曲線（d）在pH=7、8.1、8.3、8.5和8.8下同時氧化N2H5+和N2H4。 小結 鈀納米顆粒修飾的氧化石墨烯納米片(Pd/GO)被用作肼氧化的電催化劑，或通過滴鑄法修飾電極，或作為緩沖溶液中納米碰撞實驗的單個實體。通過碰撞電化學分別研究了pH在2和11條件下N2H5+和N2H4的直接氧化?？傊@項研究揭示了電催化肼氧化的機理，速率決定步驟不涉及質子釋放，肼和質子化肼氧化的速率常數與電勢呈指數關系，受第一次電子轉移控制，而與pH無關。 文章信息 Miao, R., Shao, L. & Compton, R.G. Single entity electrochemistry and the electron transfer kinetics of hydrazine oxidation. Nano Res. (2021). DOI: https://doi.org/10.1007/s12274-021-3353-8.
