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基于鄰亞甲基苯醌 (o-QMs) 與乙烯基碳酸乙烯酯 (VECs)，首次設(shè)計(jì)發(fā)展了鈀催化的不對(duì)稱[4+5]成環(huán)反應(yīng)，為氧雜九元中環(huán)體系的對(duì)映選擇性構(gòu)建提供了新方法；并在此基礎(chǔ)上，探索發(fā)展了一種新的串聯(lián)不對(duì)稱Aromatic Claisen重排/[3,1] C-to-O重排反應(yīng)，為“從中環(huán)結(jié)構(gòu)單元到手性季碳中心”的不對(duì)稱化學(xué)提供了新探索。

鄰亞甲基苯醌、不對(duì)稱催化、[4+5] 成環(huán)反應(yīng)、芳基Claisen重排、季碳中心

鄰亞甲基苯醌 (ortho-Quinone Methides, o-QMs)是有機(jī)化學(xué)中一類重要的醌類衍生物，關(guān)于它的結(jié)構(gòu)報(bào)道文獻(xiàn)最早可以追溯至1907年。由于鄰亞甲基苯醌結(jié)構(gòu)的內(nèi)在親電性質(zhì)，其在有機(jī)合成中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。值得一提的是，在基于鄰亞甲基苯醌芳構(gòu)化驅(qū)動(dòng)的不對(duì)稱催化方法學(xué)研究方面，目前已有的報(bào)道主要涉及1,4-共軛加成反應(yīng)、[4+n] (n = 1, 2, 3) 成環(huán)反應(yīng)，而不對(duì)稱催化[4+5] 成環(huán)反應(yīng)尚無(wú)研究報(bào)道。

另外，眾所周知，Claisen重排是有機(jī)化學(xué)中碳碳鍵形成的基本反應(yīng)之一，但對(duì)于手性全碳季碳的不對(duì)稱構(gòu)建而言，基于Aromatic Claisen重排構(gòu)筑手性季碳中心的研究卻鮮有報(bào)道。

最近，蘭州大學(xué)功能有機(jī)分子化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室樊春安研究小組成功實(shí)現(xiàn)了一類新穎的鈀催化鄰亞甲基苯醌 (o-QMs) 與乙烯基碳酸乙烯酯 (VECs) 的不對(duì)稱[4+5]成環(huán)反應(yīng)，對(duì)映選擇性地得到了一系列含有苯并氧雜九元環(huán)的手性中環(huán)化合物。重要的是，基于此中環(huán)產(chǎn)物中“芳基烯丙醚單元”的結(jié)構(gòu)啟發(fā)，進(jìn)一步發(fā)展了一種溫和條件下硅膠促進(jìn)的新型不對(duì)稱Aromatic Claisen重排/[3,1] C-to-O重排串聯(lián)反應(yīng)，為含有手性季碳中心的高烯丙醇化合物不對(duì)稱合成提供了新方法。該研究不僅拓展了鄰亞甲基苯醌化學(xué)在不對(duì)稱催化中的應(yīng)用，而且為涉及手性季碳構(gòu)建的不對(duì)稱Aromatic Claisen重排提供了新內(nèi)容。