今天給大家推送的文章是發(fā)表在JACS上的研究進(jìn)展，題為：Nitrocarbamoyl Azide O2NN(H)C(O)N3: A Stable but Highly Energetic Member of the Carbonyl Azide Family。在本次研究中，作者合成了一種穩(wěn)定的?；B氮物種，并對(duì)其進(jìn)行了相應(yīng)的結(jié)構(gòu)表征。通訊作者是來自德國(guó)馬普所的J?rg Stierstorfer。
?；B氮物種是一種高能化合物。到目前為止，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的酰基疊氮物種比較少，因?yàn)轷；B氮比較容易分解成異氰酸酯，同時(shí)，其在有機(jī)化學(xué)中又有著獨(dú)特的應(yīng)用，例如利用?；B氮進(jìn)行重排增碳，因此對(duì)?；B氮的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的詳細(xì)研究有著重要的意義。但是，酰基疊氮物種除了不穩(wěn)定以外，更大的合成挑戰(zhàn)在于小分子的酰基疊氮易爆炸，給表征帶來了很大的困難。
圖1. 酰基疊氮物種
硝基氨基甲酰疊氮化物（HNCA）是?；B氮物的衍生物，該化合物的特征是具有疊氮化物和硝胺的功能，因此，它相比與?；B氮具有著更高的能量。早期工作中，Bottaro等人也認(rèn)識(shí)到了這一點(diǎn)，他們嘗試通過氨基甲酰疊氮化物的硝化來合成相應(yīng)的鹽，但并未進(jìn)行很好的表征。因此，為了拓展?；B氮物種的種類，更詳細(xì)的研究HNCA的性質(zhì)，作者在本次研究中合成了硝基氨基甲酰疊氮化物并對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征。
該物質(zhì)合成路線如下：從脲出發(fā)，經(jīng)過硝酸的硝基化，然后使用肼還原一個(gè)硝基，再使用亞硝酸鈉脫水縮合，便得到HNCA。該晶體結(jié)構(gòu)在常溫條件下比較穩(wěn)定，可以保存數(shù)周，其鹽可以與一系列簡(jiǎn)單的堿反應(yīng)得到。同時(shí)，作者對(duì)HNCA的單晶進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征。該分子是一個(gè)接近平面結(jié)構(gòu)的分子，其各種鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)與一般的?；B氮物沒有顯著的差異。同時(shí)，作者還對(duì)其進(jìn)行了15N核磁共振表征。
圖2. 合成路線
同時(shí)，作者利用密度泛函理論對(duì)該物種進(jìn)行了簡(jiǎn)單的計(jì)算，計(jì)算發(fā)現(xiàn)，其另外兩個(gè)異構(gòu)化物都比HNCA不穩(wěn)定。
圖3. DFT計(jì)算
作者發(fā)現(xiàn)，HNCA在溶液中很不穩(wěn)定，尤其是質(zhì)子溶劑當(dāng)中。但是其分解的過程卻并不是類似于重排成異氰酸酯的機(jī)理，而是消除疊氮酸的過程，經(jīng)過硝基異氰酸酯中間體，發(fā)生分解。
圖4. 分解機(jī)理
最后，作者使用HNCA的K鹽進(jìn)行了點(diǎn)火測(cè)試。使用K鹽是因?yàn)?span style="font-variant-numeric: normal; font-variant-east-asian: normal; font-stretch: normal; line-height: normal; font-family: "Times New Roman";">K鹽是HNCA最穩(wěn)定的無(wú)機(jī)鹽。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，K鹽在120度時(shí)發(fā)生爆炸。
綜上所述，作者合成了一種穩(wěn)定且高能的?；B氮物HNCA，并對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的表征。
作者：TZY 審校：WS
DOI: 10.1021/jacs.0c12507
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12507
