近日，廈門大學(xué)卓春祥教授課題組在鉬催化的脫氧環(huán)丙烷化反應(yīng)研究取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Molybdenum-Catalyzed Deoxygenative Cyclopropanation of 1,2-Dicarbonyl or Mono-carbonyl Compounds” 為題發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, doi: 10.1002/anie.202103429）。
環(huán)丙烷作為一類獨(dú)特且重要的結(jié)構(gòu)單元，廣泛存在于許多具有重要生物活性的天然產(chǎn)物和藥物分子中。在已有的眾多環(huán)丙烷合成策略中，通過過渡金屬卡賓中間體與烯烴的環(huán)丙烷化反應(yīng)，是一種簡潔和高效的方法。該類反應(yīng)中的金屬卡賓物種，通常由過渡金屬（如Rh, Pd, Cu, Au等）與ɑ-重氮羰基化合物作用而生成。然而，高能量的重氮化合物具有潛在的爆炸性，這導(dǎo)致其在使用、儲存和運(yùn)輸中均必須格外小心。其次，合成取代的重氮化合物往往需要使用危險(xiǎn)的試劑和多步的合成操作。因此，開發(fā)操作上安全，且廉價(jià)易得的重氮化合物替代物作為金屬卡賓前體，將會(huì)使該方法在合成化學(xué)上具有更廣闊的應(yīng)用前景，尤其是在工業(yè)合成應(yīng)用中。
近日，卓春祥教授課題組通過使用金屬鉬催化的策略，實(shí)現(xiàn)了操作安全、方便易得的1,2-二羰基化合物作為危險(xiǎn)的重氮化合物的替代物，并與非活化的烯烴直接發(fā)生脫氧環(huán)丙烷化反應(yīng)。這是首例鉬催化的1,2-二羰基或單羰基化合物的直接脫氧環(huán)丙烷化。使用商業(yè)可得的鉬催化劑和三價(jià)膦或硅烷作為還原劑，反應(yīng)可以以專一的區(qū)域選擇性和中等到優(yōu)秀的收率獲得一系列取代的環(huán)丙烷。該類反應(yīng)操作簡單、安全，并可以應(yīng)用于環(huán)丙烷產(chǎn)物的克級規(guī)模制備和一些天然產(chǎn)物及藥物分子衍生物的后期官能團(tuán)化。令人欣喜的是，這個(gè)鉬催化體系同樣可以應(yīng)用于簡單單羰基化合物的直接脫氧環(huán)丙烷化反應(yīng)。該策略既避免了對危險(xiǎn)的重氮化合物的合成和使用，又簡化了環(huán)丙烷的合成路線。值得一提的是，這也是通過鉬催化的區(qū)域?qū)Ｒ恍悦撗醴磻?yīng)來實(shí)現(xiàn)1,2-二羰基化合物直接作為卡賓等價(jià)物的首例報(bào)道。
該研究工作在卓春祥教授指導(dǎo)下完成，博士研究生曹利亞為該論文的第一作者，碩士研究生羅建南、研究助理姚家盛、博士研究生王德庫和董遠(yuǎn)清參與了部分研究工作、該研究工作中的計(jì)算化學(xué)部分由中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所的鄭超副研究員完成。研究工作得到了廈門大學(xué)南強(qiáng)A計(jì)劃、國家高層次人才計(jì)劃的資助。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103429
來源：廈門大學(xué)
