Baeyer-Villiger是將酮氧化成相應(yīng)的酯的一類氧化反應(yīng)，也叫做 Baeyer–Villiger重排，1899年第一次報(bào)道了Baeyer–Villiger重排反應(yīng)，Adolf Baeyer等科學(xué)家選擇過(guò)硫酸鈉和濃硫酸為氧化劑，對(duì)薄荷酮等進(jìn)行了的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)。此后，此類反應(yīng)在天然產(chǎn)物等的合成中發(fā)揮著重要的意義。Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)是相鄰的碳-碳（羰基碳）鍵的氧化裂解反應(yīng)，可以使酮生成酯或者環(huán)酮生成內(nèi)酯。該類反應(yīng)可在mCPBA，或者H2O2和路易斯酸條件下進(jìn)行。反應(yīng)實(shí)例：
1，區(qū)域選擇性是B-V反應(yīng)中最重要的問(wèn)題，它的選擇性通常是可以推測(cè)出來(lái)的。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，那些在基團(tuán)遷移過(guò)程中更能使正電荷穩(wěn)定的取代基是優(yōu)先遷移的基團(tuán)。2，通常情況下，富電子的烷基（多取代碳原子）優(yōu)先遷移，遷移能力為：叔烷基>環(huán)己基>仲烷基>芐基>苯基>伯烷基>甲基>氫。3，取代苯基的遷移能力為：p-MeO-Ar > p-Me-Ar > p-Cl-Ar > p-Br-Ar > p-NO2-Ar4，而最新研究把B-V反應(yīng)的區(qū)域選擇性歸結(jié)為兩點(diǎn)，a），結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，例如：空間排斥效應(yīng)，偶極相互作用等；b），動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，例如：中間態(tài)重排的能壘，正離子穩(wěn)定性等。5，另外，遷移基團(tuán)和離去的過(guò)氧酸（R’COO-）的O-O鍵需處在 反式構(gòu)像，這種立體電子效應(yīng)在遷移過(guò)程中是必須的。根據(jù)文獻(xiàn)（doi：org/10.1021/jo302151r，J. Org. Chem. 2013, 78, 146?153）報(bào)道，該反應(yīng)機(jī)理主要分成兩步：1）過(guò)氧酸和羰基加成形成過(guò)氧酸/羰基加合物，我們稱之為“Criegee中間態(tài)”；2）骨架重排生成內(nèi)酯或者酯，這是決定反應(yīng)速度的關(guān)鍵步驟。
下面是剛性的雙環(huán)體系（Tetrahedron Letters,Vo1.28,No.50,pp 6311-6312,1987），Criegee中間態(tài)（處在與O-O鍵反疊構(gòu)象的碳）只有一種遷移可能性。（Chandrasekhar’s model)
下面的構(gòu)像中，當(dāng)C-F鍵處于e鍵時(shí)，由于分子內(nèi)偶極相互作用使Criegee中間態(tài)eq-I非常不穩(wěn)定，C-F鍵更容易遷移；而當(dāng)C-F鍵a鍵時(shí)，分子內(nèi)的偶極作用減弱，區(qū)域選擇性則減弱。（Crudden’s model）
如上機(jī)理可解釋下面的兩個(gè)反應(yīng)。即當(dāng)F處于e鍵，可以得到主要是F取代基重排的化合物；當(dāng)F處于a鍵時(shí)，由于選擇性差，而得到兩者混合物。
1，文獻(xiàn)對(duì)a-Me，F(xiàn)，CF3環(huán)己酮的重排進(jìn)行了研究，并且證實(shí)只有a-CF3環(huán)己酮的重排是由正電荷穩(wěn)定性決定的。a-F環(huán)己酮?jiǎng)t是由偶極相互作用影響其區(qū)域選擇性。另外，a-甲基環(huán)己酮的區(qū)域選擇性并不是由正電荷穩(wěn)定性決定的，而是由甲基取代基和離去酸部分的空間排斥效應(yīng)決定的。
2，另外，研究表明，除非羰基a位引入強(qiáng)吸電子基團(tuán)使正電荷不穩(wěn)定，一般情況下，區(qū)域選擇性主要由結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響。
