背景
有機(jī)磷化合物是化學(xué)工業(yè)和學(xué)術(shù)界廣泛應(yīng)用的重要組成部分和添加劑。在學(xué)術(shù)研究中，它們被用于配位化學(xué)、催化和生物化學(xué)的有機(jī)合成，也被廣泛應(yīng)用于多種商業(yè)應(yīng)用，如農(nóng)藥、電解質(zhì)或聚合物中的添加劑作為潤(rùn)滑劑或抗氧化劑.。因?yàn)樵絹?lái)越多的鹵代阻燃劑被懷疑會(huì)引起健康問(wèn)題，對(duì)生態(tài)有害，而且具有生物累積性，開(kāi)發(fā)新的有機(jī)磷化合物作為其替代品已成為一項(xiàng)熱門(mén)研究，并引起了廣大研究人員和工業(yè)界的極大興趣。有機(jī)磷化合物既可以作為后處理添加劑使用，也可以在聚合物聚合過(guò)程中加入或進(jìn)一步加工。各種聚合物，如聚酯或聚酰胺，在250℃高溫下通過(guò)熔融擠壓加工。因此，用于這類(lèi)聚合物的阻燃添加劑必須是熱穩(wěn)定的，并且在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，在較高的處理溫度下不發(fā)生反應(yīng)。此外，這些添加劑的熔點(diǎn)也應(yīng)在相似的溫度范圍內(nèi)，以保證良好的分散性，避免流變性問(wèn)題。在各種類(lèi)型的有機(jī)磷阻燃化合物中，9,10-二氫-9,10-oxa-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物因其氣相阻燃機(jī)理而引起廣泛關(guān)注。這種氣相阻燃機(jī)理與鹵代阻燃劑相似。
磷系阻燃劑在氣相分解過(guò)程中釋放小的低能量自由基，如PO*。這些低能自由基可以與聚合物分解的高能自由基如羥基或氫自由基發(fā)生反應(yīng)，如式1和式2所示。
HPO與H*和OH*自由基后續(xù)的反應(yīng)可以重新生成活性PO*自由基。因此，PO*的阻燃作用可以被認(rèn)為是催化作用(方程式3和4)，它使能量/熱量的釋放降低，從而導(dǎo)致火焰的冷卻和熄滅。
DOPO除了具有良好的氣相火焰抑制作用外，根據(jù)OECD指南202對(duì)水蚤Daphnia magna進(jìn)行了毒性試驗(yàn)，初步的毒理學(xué)和生態(tài)學(xué)研究表明，DOPO具有非常低的毒性因此，DOPO及其衍生物被認(rèn)為是有毒的鹵代阻燃添加劑的高效和環(huán)保替代品。在我們?cè)缙诘难芯恐?，我們?cè)鴪?bào)道過(guò)在柔性聚氨酯泡沫基質(zhì)中，P - N鍵合的有機(jī)磷分子(如磷酰胺化合物)與P - O鍵合的磷酸鹽類(lèi)似物相比，具有顯著地更高阻燃效率。在前期工作的基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步設(shè)計(jì)了基于DOPO的新型P - N鍵結(jié)構(gòu) 。DOPO的P-H鍵轉(zhuǎn)換為P-N鍵合成所需的膦酰胺衍生物。在文獻(xiàn)中，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)兩種常見(jiàn)的合成方法合成基于DOPO的膦酰胺分子。
第一種方法通過(guò)簡(jiǎn)單的一步使用CCl4作為氯化劑的阿瑟頓-托德反應(yīng)(ATR)(方案1)
方案1。制備磷酰胺類(lèi)化合物的Atherton -Todd反應(yīng)基本方案
據(jù)報(bào)道，在文獻(xiàn)中的幾個(gè)例子，在沒(méi)有任何額外的困難或耗時(shí)的純化步驟下，該反應(yīng)合成基于DOPO的膦酰胺的產(chǎn)率高達(dá)87%，。這種方法的主要缺點(diǎn)是使用了相對(duì)昂貴的CCl4，更重要的是，它具有致癌和對(duì)環(huán)境有害的作用。在工業(yè)化學(xué)生產(chǎn)中，它作為溶劑和試劑的用途在歐洲尤其不受歡迎。因此，需要一種合適的CCl4替代物，作為將P - H鍵轉(zhuǎn)化為中間體P - Cl鍵的氯化劑。合成這類(lèi)磷酰胺類(lèi)化合物的第二種常用方法是通過(guò)一個(gè)兩步反應(yīng)過(guò)程，從三價(jià)DOP- Cl開(kāi)始，隨后用H2O2進(jìn)行氧化(方案2)。
方案2.以H2O2為氧化劑的兩步反應(yīng)過(guò)程
雖然這種方法避免了CCl4的使用，但當(dāng)使用H2O2作為氧化劑時(shí)，它產(chǎn)生了其他的合成挑戰(zhàn)，如水解或反酯化反應(yīng)。此外，由于使用強(qiáng)氧化劑，化學(xué)官能團(tuán)的耐受性有限，多步合成過(guò)程通常是復(fù)雜的，結(jié)果并不總是可重復(fù)的。
在本研究中，除了ATR，我們?cè)u(píng)估了兩種不同的替代合成方法，以制備基于DOPO的膦酰胺。我們篩選了兩種替代氯化劑，并與CCl4法的合成結(jié)果(收率和化合物純度)進(jìn)行了比較(方案3)。
方案3.用三種不同的氯化劑制備膦酰胺類(lèi)化合物的基本反應(yīng)方案
創(chuàng)新點(diǎn)
本工作中使用的兩種替代氯化劑是三氯異氰尿酸(TCCA)和硫酰氯。三氯異氰尿酸是一種價(jià)格低廉、相對(duì)環(huán)境友好的氯化劑。三聚氰酸是P - H鍵氯化過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，通過(guò)重氯化可以很容易地分離和回收。此外，它還具有原子經(jīng)濟(jì)性，因?yàn)槁然磻?yīng)只需要1/3的等價(jià)物就能反應(yīng)出1等價(jià)物。從可持續(xù)的角度來(lái)看，TCCA是一種非常理想的氯化劑。TCCA作為一種高效和快速的亞硫酸鹽氯化劑的使用已在早期文獻(xiàn)中描述過(guò)。它在磷類(lèi)化合物上的應(yīng)用，更確切地說(shuō)，在DOPO上的應(yīng)用至今還沒(méi)有報(bào)道或研究過(guò)。關(guān)于使用硫酰氯作為亞磷酸鹽的氯化劑的科學(xué)報(bào)道也很少見(jiàn)。此外，這種反應(yīng)在大于幾毫摩爾的尺度上還沒(méi)有報(bào)道。使用硫酰氯作為氯化劑的優(yōu)點(diǎn)是，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物SO2和HCl是氣態(tài)的，因此很容易從反應(yīng)混合物中除去，并在堿性介質(zhì)中以鹽的形式被捕獲。對(duì)于兩種氯化劑，中間體DOPO-Cl(3)既可以分離或與適當(dāng)?shù)陌吩谠环磻?yīng)，以獲得所需的膦酰胺化合物。在這項(xiàng)工作中，我們遵循原位路線(xiàn)，沒(méi)有任何分離DOPO-Cl(3)，并進(jìn)一步與7種不同的胺反應(yīng)。選擇胺的想法是為了表明一定數(shù)量的化學(xué)功能，如額外的酯、醚或氨基和C-C雙鍵等均與反應(yīng)條件是相容的。此外，我們希望證明，可以創(chuàng)造出具有廣泛的熱穩(wěn)定性、熔點(diǎn)和氣相可用性的DOPO衍生物，這對(duì)于在不同聚合物中作為阻燃添加劑的應(yīng)用是很重要的。在500克規(guī)模的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)進(jìn)一步證明了這些合成方法在工業(yè)化生產(chǎn)DOPO衍生物的適用性。
實(shí)驗(yàn)制備
合成500gEDA-DOPO (10)
CCl4方法：9,10-二氫-9-oxa- 10-磷酸菲-10-氧化物(DOPO) (1) (500g, 2.31mol)，三乙胺(353 mL, 2.54 mol)，乙二胺(73.5 mL, 1.1 mol)溶解在2L二氯甲烷中，攪拌，冷卻到0℃。待溶液冷卻后，以反應(yīng)溫度不超過(guò)15℃的速度逐滴加入四氯化碳(246ml, 2.54 mol)。在加入所有的CCl4后，將溶液加熱至室溫，并繼續(xù)攪拌一夜。所要的產(chǎn)品與鹽酸三乙胺鹽酸鹽一起從溶液中沉淀成白色固體。隨后，過(guò)濾反應(yīng)混合物，并收集所有的固體物質(zhì)。用3×1L水洗沉淀物，以去除混合物中的三乙胺鹽酸鹽。得到的白色固體用丙酮洗滌兩次(每個(gè)500ml)，然后在50℃的真空中干燥，直到?jīng)]有更多的水和丙酮。最后，將純產(chǎn)物(10)以1:1的非對(duì)映體混合物分離，產(chǎn)率為85% (457 g, 0.93 mol)。
SO2Cl2方法：在氮?dú)鈿夥障?，?span style="font-family: "Times New Roman";">500 g(2.31mol)9,10-二氫-9-oxa- 10-磷酸菲-10-氧化物(DOPO) 溶解于1.5L的CH2Cl2的溶液倒入裝備有回流冷凝器,滴液漏斗,和氣體洗滌瓶的3 L 三頸燒瓶中。利用外部水浴冷卻使混合物保持在室溫，并逐滴加入硫酰氯(187.5 mL, 2.32 mol)?？梢杂^(guān)察到釋放出的氣體HCl和SO2。完全加入后(~ 3小時(shí))，將反應(yīng)混合物加熱回流，直到觀(guān)察不到更多的氣體釋放(約3-4小時(shí))。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，在混合物的反應(yīng)溫度不超過(guò)30℃的條件下，逐滴加入乙二胺(73.5 mL, 1.1 mol)和三乙胺(353 mL, 2.54 mol)溶解于 500mlCH2Cl2的溶液。隨后，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌一夜。將含有三乙胺鹽酸鹽和EDA-DOPO(10)的白色沉淀通過(guò)過(guò)濾分離。用去離子水(3×1L)洗幾次以除去三乙胺鹽酸鹽，并用500ml丙酮洗兩次。所得固體在真空中干燥，得到純度足夠?yàn)?span style="font-family: "Times New Roman";">1:1的非對(duì)映體混合物445 g (0.91 mol, 83%) EDA-DOPO(10)。
結(jié)果與討論
1. 比較不同氯化劑的產(chǎn)率
2. 熱穩(wěn)定性
圖1.單DOPO衍生物與DOPO的熱重分析(TGA)曲線(xiàn)
與DOPO相比，DOPO衍生物具有明顯更高的熱穩(wěn)定性。DOPO在237℃開(kāi)始分解，而其衍生物4-8在此溫度下穩(wěn)定。因此，通過(guò)選擇合適的胺類(lèi)化合物，可以開(kāi)發(fā)出熱穩(wěn)定性更強(qiáng)、適用于不同聚合物的DOPO衍生物
圖2.雙DOPO衍生物與DOPO的熱重分析(TGA)曲線(xiàn)
兩個(gè)雙DOPO衍生物比DOPO和單DOPO衍生物更穩(wěn)定。EDA-DOPO的降解起始溫度(10)是352℃，PiP-DOPO的降解起始溫度更穩(wěn)定為414℃?；衔?/span>9和10也檢測(cè)出一定數(shù)量的殘留，分別為4.07%和5.2%。
3. DIP-MS測(cè)量
圖3.單DOPO衍生物的總離子色譜(TIC)。
與TGA熱重分析圖中觀(guān)察到的一樣，DOPO(1)分解或揮發(fā)的時(shí)間比它的衍生物4-8更早，2分鐘左右開(kāi)始揮發(fā)分解，對(duì)應(yīng)150℃左右的溫度。最大分解速率在2.5 min左右，3 min后不再檢測(cè)到DOPO及其分解碎片?；衔?span style="font-family: "Times New Roman";">4和5在2.5min左右開(kāi)始揮發(fā)，可以在50℃左右的較寬溫度范圍內(nèi)檢測(cè)到。4分鐘后，不再檢測(cè)到4、5和他們的碎片。在TGA測(cè)量中也注意到，7和8在相似的溫度范圍內(nèi)揮發(fā)和分解。在2.5 min左右開(kāi)始檢測(cè)，最大強(qiáng)度分別出現(xiàn)在4.1 min和4.2 min。5min后，這些化合物的碎片不再被檢測(cè)到。正如TGA測(cè)量結(jié)果所預(yù)期的那樣，6比其他化合物更晚?yè)]發(fā)和分解。6及其分解碎片可在3.5 ~ 5.5 min內(nèi)檢測(cè)到，對(duì)應(yīng)的溫度范圍約為225 ~ 325℃
圖4.雙DOPO衍生物9和10的總離子色譜(TIC)
雙dopo衍生物9和10在非常高的溫度下?lián)]發(fā)和降解。EDA-DOPO(10)及其分解的碎片只能在7分鐘后才能檢測(cè)到(圖4)，對(duì)應(yīng)的溫度超過(guò)350℃。在此溫度下只能檢測(cè)到非常少量的EDA。在9 ~ 10分鐘(450℃)可以觀(guān)察到大量的EDA-DOPO。PIP-DOPO(9)更加穩(wěn)定，揮發(fā)性更低，因?yàn)樗?span style="font-family: "Times New Roman";">8.5分鐘之前無(wú)法在氣相中檢測(cè)到(圖5)。因此，PIP-DOPO(9)可能對(duì)在更高溫度下降解的聚合物有用，例如400-500℃。
結(jié)論
1. 方法A (CCl4)和B (SO2Cl2)總體上比方法C (TCCA)效率更高，反應(yīng)過(guò)程更容易處理。與TCCA方法不同，CCl4和SO2Cl2方法的反應(yīng)不放熱，因此可以在實(shí)驗(yàn)室中制備500 g (>2 mol)的EDA-DOPO(10)。這種合成膦酰胺類(lèi)化合物的方法可能適合在未來(lái)的工業(yè)水平上進(jìn)行擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)。
2. 采用熱重分析(TGA)和直接插入式探針質(zhì)譜(DIP-MS)對(duì)合成物的熱穩(wěn)定性和揮發(fā)成分(氣相有效度)進(jìn)行了研究，所有的DOPO衍生物都比DOPO更具有熱穩(wěn)定性。在單DOPO衍生物中，BA-DOPO(6)表現(xiàn)出最高的熱穩(wěn)定性，可以與雙DOPO衍生物9和10相比較。這些化合物表現(xiàn)出>300℃的熱穩(wěn)定性，使得它們作為阻燃添加劑可以應(yīng)用于具有高熔體加工溫度(250 ~ 300℃)的聚合物中。
