引言
隨著化石能源短缺與環(huán)境問題的日益突出，開發(fā)清潔、高效的可再生能源備受世界各國關(guān)注。氫能因其熱值高、易于儲存運輸且綠色無污染，被認為是理想的化石能源替代之一。而利用半導(dǎo)體光催化技術(shù)是實現(xiàn)太陽能到氫能高效轉(zhuǎn)化的前景技術(shù)。眾多光催化劑中，TiO2因其成本低、無毒、穩(wěn)定、價帶導(dǎo)帶位置適宜而成為光催化制氫的首選。但因光利用率低和載流子復(fù)合速率快，TiO2基光催化劑的太陽能-氫能轉(zhuǎn)換效率（HER）仍有較大發(fā)展空間。近年來，單原子催化劑（SACs）作為一類新型催化劑，由于其與納米粒子或團簇相比具有更高的催化活性而受到廣泛關(guān)注。然而，如何在TiO2基底上合成穩(wěn)定的單原子位點是目前這類催化劑制備的主要難題。考慮到缺陷工程在單原子催化劑制備中的應(yīng)用，以具有氧缺陷結(jié)構(gòu)的TiO2作為穩(wěn)定分散單原子的載體，并將合成的TiO2基單原子催化劑應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫，具有非常重要的研究意義和應(yīng)用價值。 02 成果展示 近期，中國礦業(yè)大學(xué)（北京）孫志明教授、李春全博士與加拿大阿爾伯塔大學(xué)劉清俠教授團隊合作，通過“溶劑熱-氬氣熱處理氫氣還原”的方法制備了一種Pt單原子-TiO2光催化劑（PtSA/Def-s-TiO2）。該研究探索了一種以具有氧缺陷結(jié)構(gòu)的TiO2納米片作為基底，利用較多的氧缺陷位點實現(xiàn)Pt單原子在TiO2納米片上的錨定，構(gòu)建了具有優(yōu)異光催化產(chǎn)氫性能的單原子Pt SA/Def-s-TiO2光催化劑。 該論文以“Single-atomic Pt sites anchored on defective TiO2 nanosheets as a superior photocatalyst for hydrogen evolution”為題發(fā)表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者為中國礦業(yè)大學(xué)（北京）博士生胡小龍。 03 圖文導(dǎo)讀 圖1 Pt SA/Def-s-TiO2光催化劑合成示意圖 研究者依次通過溶劑熱法與氬氣氣氛熱處理合成了具有較多氧缺陷結(jié)構(gòu)的TiO2納米片（Def-TiO2），然后采用氫氣還原法合成了Pt SA/Def-s-TiO2光催化劑（圖1）。同時以在空氣氣氛下熱處理的TiO2納米片（s-TiO2）為基底，采用類似的方法合成了對比樣品（Pt NP/s-TiO2）。 圖2 TiO2納米片的TEM圖（a和b）、HRTEM圖（c和d）和AFM圖（e和f） 研究者通過透射電鏡與原子力顯微鏡（圖2）確定了溶劑熱法制備的TiO2為（101）和（001）晶面暴露的納米片結(jié)構(gòu)，厚度大約為6.9 nm。 圖3 Pt SA/Def-s-TiO2光催化劑的TEM圖（a）、HAADF-STEM圖（b）以及對應(yīng)的EDS元素分布圖（c、d和e），對比樣品的TEM圖（f）和其對應(yīng)的Pt元素分布圖（g） 通過透射電鏡與球差電鏡表征（圖3）確定了以具有氧缺陷結(jié)構(gòu)的TiO2納米片為基底合成的Pt為單原子結(jié)構(gòu)，而以氧缺陷結(jié)構(gòu)較少的TiO2納米片為基底合成的Pt則為納米顆粒結(jié)構(gòu)，從而驗證了氧缺陷結(jié)構(gòu)對于Pt單原子形成具有非常重要的作用。 圖4 不同樣品的拉曼譜圖（a）、EPR譜圖、CO吸附的紅外光譜圖（c）、XPS譜圖：Ti 2p（d）、O1s（e）以及Pt 4f（f） 樣品的EPR譜圖證實了通過氬氣氣氛熱處理可以在TiO2納米片獲得具有較多氧缺陷結(jié)構(gòu)的同時表明Pt是通過占據(jù)氧缺陷位點形成單原子結(jié)構(gòu)。CO吸附的紅外光譜圖以及XPS譜圖進一步證明了以具有氧缺陷位點的TiO2納米片為載體形成的Pt主要是以單原子形式存在于Pt SA/Def-s-TiO2光催化劑中，而以較少缺陷結(jié)構(gòu)的TiO2納米片為載體合成的Pt主要以納米顆粒形式存在于Pt NP/s-TiO2中。 圖5 各樣品的光催化產(chǎn)氫性能（a）、循環(huán)使用測試（b）以及使用前后Pt SA/Def-s-TiO2光催化劑的XRD譜圖（c）和HAADF-STEM圖（d） 光催化產(chǎn)氫性能測試發(fā)現(xiàn)單原子Pt SA/Def-s-TiO2光催化劑表現(xiàn)出顯著增強的光催化產(chǎn)氫活性，其產(chǎn)氫速率分別為s-TiO2, Def-s-TiO2和Pt NP/s-TiO2的29.0、21.8和4.7倍。證明了Pt單原子具有比Pt納米顆粒催化劑更優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫活性。Pt SA/Def-s-TiO2光催化劑循環(huán)測試實驗以及使用前后的XRD譜圖和HAADF-STEM圖證實了此單原子催化劑具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和光催化產(chǎn)氫活性。 圖6 各樣品的氫吸附自由能ΔGH*理論計算結(jié)果 通過理論計算發(fā)現(xiàn)Pt SA/Def-s-TiO2光催化劑的ΔGH*更接近于零，表明Pt單原子的形成更有利于催化劑表面氫氣的產(chǎn)生和析出，從而表現(xiàn)出更優(yōu)的HER活性。 04 小結(jié) 綜上所述，本工作通過易操作的溶劑熱法-氬氣熱處理氫氣還原法獲得了Pt單原子-TiO2光催化劑，有效地提升了TiO2的HER活性。Pt SA/Def-s-TiO2光催化劑優(yōu)異的HER活性得益于材料中Pt單原子結(jié)構(gòu)為HER過程提供了豐富的活性位點。該工作突出了缺陷位點對于單原子催化劑形成的重要性，可為在具有缺陷結(jié)構(gòu)的金屬氧化物載體上合理設(shè)計高活性和穩(wěn)定的單原子催化劑提供借鑒。 文章信息 Single-atomic Pt sites anchored on defective TiO2 nanosheets as a superior photocatalyst for hydrogen evolution. Xiaolong Hu, Junying Song, Jingli Luo, Hao Zhang, Zhiming Sun*, Chunquan Li*, Shuilin Zheng, Qingxia Liu* Journal of Energy Chemistry, 2021, 62, 1-10 DOI:https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.03.003 作者信息 孫志明 教授：中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。主要從事非金屬礦加工、非金屬礦物材料、礦產(chǎn)資源綜合利用等研究。入選第三屆中國科協(xié)青年人才托舉工程，主持/參與完成國家自然科學(xué)基金、霍英東青年教師基金、國家重點研發(fā)計劃子課題、北京市自然科學(xué)基金等10余項省部級以上項目，以第一/通訊作者在Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials等期刊發(fā)表高水平論文100余篇，總引3000余次，H指數(shù)32，出版專著4部，授權(quán)發(fā)明專利17項（部分已轉(zhuǎn)化）。獲中國建筑材料聯(lián)合會建筑材料科學(xué)技術(shù)獎一等獎、中國非金屬礦科學(xué)技術(shù)獎一等獎、中國硅酸鹽學(xué)會青年科技獎、綠色礦山青年科技獎等榮譽，目前兼任中國硅酸鹽學(xué)會礦物材料分會秘書長、青年工作委員會委員，中國顆粒學(xué)會青年理事會副主任、青年理事，全國非金屬礦產(chǎn)品及制品標準化技術(shù)委員會副秘書長等職務(wù)；擔任《International Journal of Mining Science and Technology》中青年編委（SCI）、《International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials》青年編委（SCI）、《中南大學(xué)學(xué)報（英文版）》青年編委（SCI）、《中國粉體技術(shù)》編委、《無機鹽工業(yè)》青年編委、《化工礦物與加工》青年編委等及30 余個SCI 期刊的經(jīng)常性審稿人。 劉清俠 教授：加拿大阿爾伯特大學(xué)化學(xué)和材料工程系教授，加拿大工程院院士，同時任加拿大清潔煤和清潔能源及礦物加工中心總監(jiān)。阿爾伯塔工程、地質(zhì)、地球物理專業(yè)協(xié)會（APEGGA），美國化學(xué)學(xué)會（ACS），美國礦業(yè)、冶金與勘察協(xié)會（SME），加拿大化學(xué)工程協(xié)會（CSCE），加拿大礦業(yè)及冶金與石油協(xié)會（CIM）成員。主要從事清潔能源、微細粒選礦加工、煤炭洗選深加工、煤炭的氣化和液化、石油砂的萃取和深度加工、二氧化碳的富集和儲藏等研究工作。 李春全 博士：中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院講師。主要從事礦物材料、資源綜合利用等研究。入選2019年博士后創(chuàng)新人才計劃，主持/參與國家重點研發(fā)計劃課題、北京市自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項目、博士后科學(xué)基金面上項目、廣西重大科技專項等國家及省部級項目，以第一/通訊作者在Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Journal of Catalysis等刊物上發(fā)表高水平論文30余篇，ESI高被引論文6篇，申請/授權(quán)國家發(fā)明專利10項。曾獲第一屆中國煤炭學(xué)會青年科學(xué)技術(shù)獎優(yōu)秀博士學(xué)位論文、第三屆中國硅酸鹽學(xué)會優(yōu)秀博士論文。目前兼任中國硅酸鹽學(xué)會礦物材料分會青年理事、非金屬礦工業(yè)協(xié)會礦物加工專委會委員、中國顆粒學(xué)會會員、中
