研究亮點(diǎn)
1. 開(kāi)發(fā)了一種制備高穩(wěn)定性的含氟多孔有機(jī)網(wǎng)絡(luò)的簡(jiǎn)單、通用的方法；
2. 制備的含氟聚二乙烯基苯具有高氟含量、大比表面積、良好的化學(xué)/熱穩(wěn)定性和對(duì)氟氯烴優(yōu)異的吸附能力。
研究背景 簡(jiǎn)便地合成高比表面積、高氟含量的含氟多孔有機(jī)網(wǎng)絡(luò)是一項(xiàng)較大的挑戰(zhàn)。含氟材料在化學(xué)應(yīng)用中具有獨(dú)特的性能，包括疏水性、耐化學(xué)性、熱穩(wěn)定性、可調(diào)節(jié)的電子性能、低折射率和光學(xué)損耗。在材料網(wǎng)絡(luò)中引入氟的常見(jiàn)途徑是通過(guò)使用含氟芳烴的單體。然而，負(fù)責(zé)構(gòu)建含氟金屬有機(jī)骨架和含氟共價(jià)有機(jī)骨架的離子/配位鍵和亞胺鍵在酸性和堿性條件下都不穩(wěn)定，特別是在高溫的水溶液中。相比之下，由C–C鍵形成的含氟多孔有機(jī)網(wǎng)絡(luò)（F-PONs）表現(xiàn)出良好的化學(xué)/熱穩(wěn)定性，并在氣體分離，水處理和催化中得到了廣泛的應(yīng)用。但是F-PONs的制備需要金屬催化劑（如Pd和Cu）/配體，冗長(zhǎng)的氟化單體合成和惰性反應(yīng)環(huán)境。在無(wú)金屬且易于操作的條件下合成具備高比表面積、永久孔隙率、高氟含量和穩(wěn)定的納米孔結(jié)構(gòu)的F-PONs的方法仍然很少報(bào)道。 含氟超交聯(lián)聚合物為F-PONs的制備提供了一條新的思路 超交聯(lián)聚合物（HCPs）是具有永久性微孔結(jié)構(gòu)的一系列有機(jī)網(wǎng)絡(luò)，具有合成方法多樣、比表面積大、易功能化、試劑成本低、合成條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。通常，HCP是使用含芳環(huán)的聚合物前體或剛性芳族結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建的。盡管已經(jīng)有大量的方法被證明可以合成具有可變表面積和孔隙率的HCPs，但是將功能性官能團(tuán)引入骨架，特別是吸電子特性的取代基(如氟)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，這是因?yàn)楦浑娮拥孜锿ǔＴ贖CPs的制備中具有更高的活性。迄今為止，只有在以氟苯或三氟甲苯為起始材料所得的少數(shù)HCPs網(wǎng)絡(luò)中含有少量的C-F鍵。因此，開(kāi)發(fā)高效制備含氟HCPs（F-HCPs）的新穎方法是非常必要的，這將大大拓展該類(lèi)材料的應(yīng)用范圍。 成果簡(jiǎn)介 有鑒于此，美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室首席科學(xué)家戴勝研究員和楊珍珍等人，開(kāi)發(fā)了一種新穎而簡(jiǎn)單的方法，以聚二乙烯基苯(PDVB)作為一種易獲得的前驅(qū)體，在Br?nsted酸(三氟甲磺酸，CF3SO3H)的促進(jìn)下，通過(guò)全氟芐基醇與芳烴的脫水Friedel-Crafts反應(yīng)制備了具有高氟含量(22 at.%)、大表面積(771 m2?g?1)的含氟聚二乙烯基苯。所得的F-PDVB在沸水以及酸性和堿性水溶液中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，并且對(duì)烴，氯氟烴和氟碳化合物具有較高的吸附能力和親和力。這種簡(jiǎn)單的方法可以擴(kuò)展到以剛性芳香族單體為起始原料制備含氟超交聯(lián)聚合物，為合成具有高穩(wěn)定性和在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中具有巨大潛力的含氟材料提供了新的機(jī)會(huì)。 要點(diǎn)1：含氟聚二乙烯基苯的制備及結(jié)構(gòu)表征 交聯(lián)過(guò)程：為了驗(yàn)證Friedel-Crafts脫水交聯(lián)工藝，將PDVB前驅(qū)體(白色粉末)加入到交聯(lián)劑2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇和CF3SO3H溶劑/催化劑的混合物中，在100°C下反應(yīng)后，用水，四氫呋喃和乙醇徹底洗滌后，得到F-PDVB（棕色粉末）。采用固態(tài)交叉極化魔角自旋13C核磁共振證實(shí)了在原始PDVB骨架中引入了氟，形成了F-PDVB。FT-IR驗(yàn)證了CF3SO3H促進(jìn)的高效交聯(lián)過(guò)程。 圖1. (a)由CF3SO3H促進(jìn)的F-PDVB制備的超交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程示意圖；(b) PDVB和-PDVB的固態(tài)13C NMR光譜。 微觀形貌：SEM和TEM圖像表明，PDVB和F-PDVB都是由具有明顯多孔結(jié)構(gòu)的小顆粒組成，在交聯(lián)過(guò)程前后沒(méi)有出現(xiàn)明顯的形態(tài)變化。EDS圖像表明，氟均勻分布在F-PDVB的整個(gè)骨架中。 圖2. PDVB前驅(qū)體的(a)SEM和(b)TEM圖像；F-PDVB的(c)SEM和(d)TEM圖像。F-PDVB 的(碳(e)和氟(f))的EDS圖譜。 熱穩(wěn)定性：PDVB在N2氛圍下的分解從380℃開(kāi)始，到600℃時(shí)幾乎完全分解。而F-PDVB的初始分解溫度為400°C，在800°C時(shí)殘余質(zhì)量為~58 wt.%，證明了在與含氟物種交聯(lián)和官能化后熱穩(wěn)定性顯著提高。在空氣氣氛下的熱穩(wěn)定性也有相似的規(guī)律。 酸堿穩(wěn)定性：F-PDVB骨架結(jié)構(gòu)在沸水、鹽酸水溶液(1 M)或氫氧化鈉溶液(1 M) 等苛刻的條件下處理三天后依然保持良好的骨架結(jié)構(gòu)，表明具有用作高效吸附劑的巨大潛力。 圖3. PDVB前體和F-PDVB產(chǎn)物的(c)FT-IR光譜；(d)在空氣和N2氣氛下的TGA曲線；(e)F-PDVB的XPS全譜圖。 氟含量：XPS分析表明F-PDVB的表面氟含量達(dá)到22 at.%，高于大多數(shù)已報(bào)道的含氟多孔聚合物材料。聚合物結(jié)構(gòu)中的氟含量可以通過(guò)改變PDVB和交聯(lián)劑的比例來(lái)調(diào)節(jié)。 圖4. (f) - (h)F-PDVB的XPS精細(xì)譜圖。 要點(diǎn)2：F-PDVB的孔結(jié)構(gòu)和吸附性 孔隙率：PDVB的BET表面積為650 m2?g?1，F(xiàn)-PDVB的BET比表面積為771 m2?g?1，表明超交聯(lián)處理使表面積顯著增加。F-PDVB的微孔表面積和微孔體積分別為351 m2?g?1和0.14 cm3?g?1。 孔結(jié)構(gòu)：F-PDVB的主要孔徑在0.5–1.8 nm之間。同時(shí)，在2 nm以上也可以觀察到較寬的孔徑分布。含氟聚合物的微孔體積與總孔體積之比為21%，表明該網(wǎng)絡(luò)中介孔的比例較高且占主導(dǎo)地位。介孔對(duì)客體分子的快速擴(kuò)散起著重要作用，而超微孔和微孔對(duì)氣體分子的吸附起著重要作用。 CO2吸收性：多孔材料的含氟表面因其高電負(fù)性而被證明對(duì)CO2具有很強(qiáng)的親和力。F-PDVB在273 K和1 bar下的CO2吸收為1.44 mmol?g?1，是PDVB在相同的條件下的兩倍。F-PDVB的高CO2親和力主要?dú)w因于其較高的比表面積和氟含量。 CO2選擇性：F-PDVB在273 K時(shí)的CO2/N2吸附選擇性為2.9，在298 K時(shí)為7.3。PDVB的CO2/N2吸附選擇性分別為2.4和1.1。這主要?dú)w因于CO2分子與氟原子之間的良好靜電相互作用。 圖5. PDVB和F-PDVB的氮吸脫附等溫線(i)；孔徑分布曲線(j)；CO2吸附等溫線(k)。 要點(diǎn)3：F-PDVB對(duì)含鹵素有機(jī)溶劑的吸附性 吸附行為：使用了9種不同的氟碳化合物衍生物（全氟己烷，三氯氟甲烷，1,2,4,5-四氟苯，五氟吡啶，六氟苯，六氟苯，全氟叔丁醇和全氟丁基碘）和三種常見(jiàn)的有機(jī)溶劑（己烷，甲苯和二氯甲烷）。研究發(fā)現(xiàn)，每克F-PDVB可以吸附0.94-5.20 g不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)溶劑。F-PDVB對(duì)三氯氟甲烷的吸附能力為5.20 g?g?1，這比PDVB（4.43 g?g?1）和具有較低氟含量的F-PDVB（4.87 g?g?1）高得多，這歸因于F-PDVB的納米孔和富氟骨架。 解吸附行為：PDVB在環(huán)境溫度和壓力下分別在1h和2h內(nèi)解吸了71％和93％的三氯氟甲烷。F-PDVB需要4h才能解吸87％的吸附三氯氟甲烷，表明鹵代客體分子在F-PDVB骨架中的相互作用得到了改善。另外，客體分子中的氟原子含量越多，與F-PDVB骨架的相互作用越強(qiáng)。值得注意的是，在室溫真空下5min內(nèi)，所有的吸附溶劑都能被完全除去。 吸附機(jī)制：F-PDVB“喜歡”含氟分子的事實(shí)可能是由于這些客體的高極性，與F-PDVB網(wǎng)絡(luò)的氟化腔內(nèi)的高極性環(huán)境相匹配。此外，F(xiàn)-PDVB的粒徑會(huì)影響吸附動(dòng)力學(xué)，但對(duì)最終吸附量幾乎沒(méi)有影響。 圖6. F-PDVB吸附劑對(duì)各種鹵代溶劑的吸附性能。 要點(diǎn)4：交聯(lián)方法的通用性 該交聯(lián)過(guò)程可以擴(kuò)展到由剛性芳族單體與一系列氟化芐甲醇的聚合來(lái)制備各種含氟納米多孔聚合物。使用三茂（A1）或9,9'-螺二芴（A2）作為單體，使用多取代氟芐醇(B1, B2, B3)和CF3SO3H作為交聯(lián)劑可以獲得一系列F-PONs。制備的F-PON-1-F-PON-6的比表面積為488 ~ 1031 m2?g?1，微孔和介孔并存，F(xiàn)-PON-6的比表面積最大為1031 m2?g?1，總孔體積為0.91 cm3?g?1。 圖7.（a）用于合成的單體的結(jié)構(gòu)；（b）在77 K下的N2吸脫附等溫線；（c）F-PON-1–F-PON-6的孔徑分布曲線。 小結(jié) 該工作提出了一種基于Friedel-Craft反應(yīng)的簡(jiǎn)單而通用的策略，分別以全氟芐醇和CF3SO3H為交聯(lián)劑和催化劑制備納米孔含氟聚合物。與以往的含氟材料制備方法相比，該合成方案具有較高的成本效益，并已成功地獲得了高比表面積、高氟含量的F-PDVB，對(duì)鹵化溶劑具有良好的吸附性能。超交聯(lián)過(guò)程可以從相應(yīng)的剛性芳族單體和含氟芐醇交聯(lián)劑擴(kuò)展到各種F-HCP。該工作提出的制備方案可以輕松地合成F-HCP，從而大大擴(kuò)展了目前有限的高穩(wěn)定性含氟材料庫(kù)。 文章信息 Luo, Y., Yang, Z., Suo, X. et al. Robust perfluorinated porous organic networks: Succinct synthetic strategy and application in chlorofluorocarbons adsorption. Nano Res. https://doi.org/10.1007/s12274-021-3339-6.
