▲第一作者：霍麗麗
通訊作者：張軍教授、高瑞研究員、劉寶倉副教授、賈春江教授
通訊單位：內蒙古大學
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120254
論文以二維SBA-15/rGO復合物為載體，利用納米澆鑄法，制備了兩種晶相的氮化鉬（Mo2N和MoN）超細納米晶均勻分散于SBA-15孔道中和rGO表面的空間限域型氨分解催化劑Mo2N/SBA-15/rGO和Mo2N/SBA-15/rGO。SBA-15孔道的空間限域效應和rGO誘導產(chǎn)生的適中Mo-N鍵強度，可大幅增強該催化劑催化氨分解性能。近年來，由于人口增長導致的能源需求不斷增加，發(fā)展替代能源對于應對全球能源需求增長所面臨的挑戰(zhàn)至關重要。直接利用氫能發(fā)電的燃料電池，因不受熱機卡諾效率的限制，可直接將化學能清潔高效地轉化為電能，滿足了綠色、可持續(xù)發(fā)展的需求，顯示出廣闊的應用前景。在眾多的制氫技術中，氨分解在線制氫具有無法比擬的優(yōu)勢：（1）氨的儲氫量高，可達17.8 wt%，體積能量密度高達108 kgH2·m-3；（2）氨在室溫和10 bar的壓力條件下即可發(fā)生液化，便于運輸和儲存；（3）通過氨分解反應產(chǎn)生的氫氣不含任何的含碳氣體。因此，利用氨分解反應制備高純氫氣是一項具有重要應用價值的產(chǎn)氫技術。過渡金屬氮化物由于具有和第VIII族貴金屬相似的電子結構以及高硬度、高熔點、高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，是一類具有重要應用前景的催化材料。在眾多的氮化物中，氮化鉬基催化劑因其具有優(yōu)異的氨分解催化性能，成為研究的熱點。但是，目前的報道僅限于立方相γ-Mo2N用于催化NH3分解反應，且對其催化氨分解反應的機理缺乏系統(tǒng)研究。同時，通過摻雜和復合等方式調控氮化鉬的電子結構，優(yōu)化NH3及其中間產(chǎn)物在其表面吸附能，提高氨分解反應活性的研究還未見報道。此外，由于氨分解反應是高溫反應，絕大多數(shù)活性物種在高溫過程中會發(fā)生不可避免的團聚和燒結，造成催化性能大幅降低。基于以上研究現(xiàn)狀及面臨的問題，張軍課題組構建了一種石墨烯雜化的二維空間限域型氮化鉬納米催化材料。一方面介孔孔道的限域效應有效阻止了氮化鉬納米顆粒在高溫氨分解反應過程中因團聚導致顆粒尺寸增大，活性位點數(shù)減少，活性位點分散度較低等問題。另一方面，富電子的石墨烯和氮化鉬中3d電子的耦合作用，可優(yōu)化其表面電子特性，誘導產(chǎn)生具有更優(yōu)NH3的吸附和分解及吸附氮脫附形成N2的反應活性位點，增強氮化鉬的本征活性。此外，利用DFT計算深入研究氮化鉬在催化氨分解反應過程中的機理，揭示了石墨烯和氮化鉬協(xié)同增強催化氨分解反應活性的作用機制。張軍課題組以原位組裝的二維SBA-15/rGO復合物為載體，通過溶液浸漬-真空擴散法將鉬酸銨填充到載體的孔道中，隨后在氨氣氛圍中氮化處理，通過調控氨氣的流速和反應時間，成功構筑了兩種晶相的氮化鉬（Mo2N和MoN）超細納米晶均勻分散于SBA-15孔道中和rGO表面的空間限域型氨分解催化劑Mo2N/SBA-15/rGO和Mo2N/SBA-15/rGO（其晶相、結構和組成如圖1所示）。▲圖1. （a）MoN/SBA-15/rGO，Mo2N/SBA-15/rGO催化劑的XRD譜圖；MoN/SBA-15/rGO催化劑的（b）SEM圖和（c-e）TEM圖；（f-h）Mo2N/SBA-15/rGO催化劑的TEM圖；（i）STEM圖及其對應的EDX元素分布圖.
催化氨分解反應性能圖（圖2）顯示，MoN/SBA-15/rGO和Mo2N/SBA-15/rGO催化劑均展示出優(yōu)異的氨分解催化性能，其中，三組分的MoN/SBA-15/rGO和Mo2N/SBA-15/rGO催化劑的活性和穩(wěn)定性明顯優(yōu)于二組分Mo2N/SBA-15和Mo2N/rGO催化劑。不同的表征結果顯示（詳解見正文），三組分催化劑優(yōu)異的催化特性源于其大的比表面積、超小的氮化鉬納米晶和有序的介孔孔道；獨特的二維孔道結構可以有效增加反應物和活性位點之間的接觸面積，縮短反應物和產(chǎn)物的擴散距離；石墨烯可以作為氮化鉬的電子供體，誘導降低Mo 3d電子的態(tài)密度，進而減弱Mo-N結合能。Mo2N/SBA-15/rGO催化劑催化氨分解產(chǎn)氫的速率可達30.58 mmol·g-1·min-1，遠高于目前已報道的其它鉬基催化劑。▲圖2.（a）MoN/SBA-15/rGO，Mo2N/SBA-15/rGO，Mo2N/SBA-15，Mo2N/rGO催化劑在空速為30000 cm3·gcat.-1·h-1條件下的氨分解活性，插圖為對應的動力學曲線；（b）溫度為600℃，空速為60000 cm3·gcat.-1·h-1條件下各催化劑的穩(wěn)定性，插圖為穩(wěn)定性測試后各物質質量歸一化的氫氣生成速率；（c）MoN/SBA-15/rGO和Mo2N/SBA-15/rGO催化劑與已報道的Mo基催化劑在600℃下的催化活性對比圖
計算結果（圖3）表明，在Mo2N表面NH3的動力學脫氫和吸附氮脫附形成N2能壘小于其在MoN表面，證明立方相Mo2N的本征活性優(yōu)于六方相MoN。此外，Mo2N/rGO和MoN/rGO復合催化劑表面的N2生成能壘分別為1.86和1.82 eV，明顯小于純Mo2N（2.56 eV）和MoN（3.22 eV）表面的N2生成能壘，表明石墨烯的引入可以有效削弱吸附N原子的締合解吸，從而可大幅提高催化NH3分解反應活性，這與實驗結果很好地吻合。▲圖3. NH3分解反應的能量分布圖：（a）NHx在Mo2N (100)和MoN (100)表面的逐步脫氫過程；（b）氮原子在Mo2N (100)和MoN (100)表面的締合脫附；（c）氮原子在Mo2N (100)/rGO和MoN (100)/rGO表面的締合脫附. TS代表過渡態(tài).
本文合成了具有二維結構的SBA-15/rGO內嵌氮化鉬納米晶復合納米催化劑。理論計算驗證了氨分解反應在Mo2N表面比MoN表面更容易發(fā)生，石墨烯的引入可以有效削弱吸附N原子的締合脫附，從而提高NH3分解活性。不同的表征結果表明，SBA-15的空間限制效應顯著抑制了氮化鉬納米晶的團聚，石墨烯作為氮化鉬的有效電子供體優(yōu)化了Mo-N鍵能，使氮化鉬納米晶的催化活性和穩(wěn)定性得到顯著提升。所得的Mo2N/SBA-15/rGO和MoN/SBA-15/rGO催化劑表現(xiàn)出較高的NH3分解催化性能，高于已報道的絕大多數(shù)鉬基催化劑。該課題從開始初探到最終發(fā)表，歷時近五年，得益于導師張軍教授的辛勤指導，也得到了劉寶倉老師，賈春江老師，高瑞老師的大力幫助。另外，感謝實驗室?guī)煹軒熋迷谏詈蛯W習中的幫助，特別是論文修改過程中，韓習師弟和張璐瑤師妹在后續(xù)實驗補充中給予了我很大的幫助，在此表示特別感謝。
