背景介紹
鋰硫電池具有高理論比容量（1675 mA h g-1）、高能量密度（2600 W h kg-1）、價(jià)格低廉的特點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注。但是，鋰硫電池中間產(chǎn)物多硫化鋰帶來(lái)的嚴(yán)重穿梭效應(yīng)、硫電極的相對(duì)絕緣性以及充放電過(guò)程中明顯的體積應(yīng)變等導(dǎo)致鋰硫電池存在循環(huán)性能差、倍率性能不佳的問(wèn)題，嚴(yán)重阻礙了鋰硫電池的實(shí)際發(fā)展。 將活性組分負(fù)載到高導(dǎo)電的多孔碳載體中制備復(fù)合硫電極是較為理想的解決方案。多孔碳材料具有良好的電子傳輸能力，能夠極大地提高復(fù)合硫正極的導(dǎo)電性，暢通的多孔結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)離子的快速遷移，巨大的比表面積有利于硫組分的均勻負(fù)載。但單純的非極性碳質(zhì)材料與多硫化鋰之間物理作用力較弱，往往不能滿足高負(fù)載、大電流電池的使用要求。通過(guò)引入極性材料能夠?qū)Χ嗔蚧噷?shí)現(xiàn)強(qiáng)有力的高效化學(xué)吸附，抑制多硫化鋰的穿梭。同時(shí)，極性材料對(duì)多硫化鋰的轉(zhuǎn)化也有促進(jìn)作用，能大大提高活性硫的利用率。金屬有機(jī)框架材料（MOFs）是一種同時(shí)含有金屬中心和有機(jī)配體的化合物，通過(guò)簡(jiǎn)單的高溫處理即可得到極性基團(tuán)或金屬組分錨定的碳材料，是一種極為理想的載硫基體材料。 近日，中科院過(guò)程工程研究所王寶課題組和四川大學(xué)郭孝東課題組采用一鍋溶液法，以抗壞血酸（VC）為表面活性劑，硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O）為鋅源，氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）為鐵源，與有機(jī)配體2-甲基咪唑（2-MeIM）常溫反應(yīng)合成Zn-Fe花狀雙金屬ZIF-L。通過(guò)高溫煅燒得到富含F(xiàn)e-Nx活性位點(diǎn)的氮摻雜花狀顆粒，同時(shí)，在自身Fe組分的催化作用下，顆粒表面自下而上生長(zhǎng)出密密麻麻的竹節(jié)碳管，碳管的尖端內(nèi)嵌著Fe3C/Fe顆粒（Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs）。然后利用熔融法載硫，制備復(fù)合電極（S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs）。相比于純硫電極而言，利用復(fù)合電極所制備的鋰硫電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，在1 C的電流密度下循環(huán)400圈后的容量依然具有533 mAh gs-1，在3 C的電流密度下實(shí)現(xiàn)了635 mAh gs-1的可逆容量。 這主要?dú)w結(jié)于載體材料的以下幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)： （i）微孔碳主體大的比表面積和孔容能夠確保熔融硫的均勻分散，同時(shí)微孔結(jié)構(gòu)也能夠在一定程度上物理束縛多硫化鋰； （ii）豐富的氮摻雜和Fe-Nx活性位點(diǎn)能夠高效地化學(xué)固定多硫化鋰，同時(shí)促進(jìn)其快速轉(zhuǎn)化； （iii）花狀的多孔主體有利于電解液的浸潤(rùn)和離子遷移； 圖文詳解 01 前驅(qū)體和煅燒產(chǎn)物分析 本文利用抗壞血酸（VC）為表面活性劑，制備了花狀摻Fe的ZIF-8前驅(qū)體，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蟮玫紽e-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和透射電鏡對(duì)所制備的前驅(qū)體和煅燒產(chǎn)物進(jìn)行了測(cè)試分析，如圖1a-g所示。采用具有更高分辨率的TEM對(duì)Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs進(jìn)行微區(qū)分析。從圖1-i可以看出花狀主體表面生長(zhǎng)的圓柱狀碳管具有明顯的中空結(jié)構(gòu)，同時(shí)竹節(jié)呈現(xiàn)均勻的周期性變化。竹節(jié)碳的產(chǎn)生是因?yàn)椴牧现兴現(xiàn)e組分對(duì)有機(jī)配體在高溫?zé)峤庵挟a(chǎn)生的碳具有催化作用，自下而上地生長(zhǎng)出高質(zhì)量的碳管。此外，根據(jù)選區(qū)電子衍射花樣的結(jié)果也可以看出碳層具有較高的石墨化程度，從側(cè)面反映了外部碳管所具有的良好電子傳遞能力。隨后，對(duì)碳管中所含的顆粒進(jìn)行高分辨表征（圖1-j），可以看出Fe/Fe3C被厚度約為5 nm的石墨碳層完全包裹，形成典型的核殼結(jié)構(gòu)。除了代表石墨烯的明顯晶格條紋外，很容易分辨出另一個(gè)間距為0.21 nm且與Fe3C (211) 晶面匹配良好的晶格條紋。同樣地，該圖中所對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣結(jié)果也證實(shí)了Fe3C的存在。 利用超薄切片的手段對(duì)Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs進(jìn)行了處理，所制得的超薄樣品能夠詳實(shí)地反映內(nèi)核的孔道信息，如圖1-k，可以清楚地看出內(nèi)核的花狀結(jié)構(gòu)，且以微孔無(wú)定形碳為主。利用EDX分析可以看到C、Fe、Zn依然均勻地分布于煅燒后制得的Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs中。其中Fe譜局部的元素團(tuán)聚可能來(lái)自于Fe/Fe3C的顆粒。而N可能由于是輕元素，激發(fā)較弱的原因，在TEM上表現(xiàn)得相對(duì)不明顯。 02 煅燒產(chǎn)物物相分析、拉曼分析以及XPS分析等 從煅燒產(chǎn)物的XRD分析圖（圖2-a）可以清楚地看出，引入Fe組分之后材料的石墨化程度明顯提高，同時(shí)Fe/Fe3C也被檢測(cè)到，說(shuō)明Fe的引入能夠催化碳基質(zhì)石墨化。同時(shí)在高溫下一部分被還原為Fe，一部分進(jìn)一步和C反應(yīng)生成Fe3C，但總體的Fe/Fe3C峰強(qiáng)并不高。 利用拉曼測(cè)試表征和判斷煅燒后產(chǎn)物中碳材料的石墨化程度。D峰代表碳原子的晶格缺陷，G峰代表碳原子的sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)，利用IG/ID的比值來(lái)反映碳材料的石墨化程度，石墨化程度越高的碳材料往往具有更大的IG/ID值。如圖 2-b 所示，未摻雜Fe的N-CNPs呈現(xiàn)出最低的石墨化程度（IG/ID = 0.97），而具有最高Fe摻雜量的Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs表現(xiàn)出最大的IG/ID值（IG/ID = 1.03），最窄的半峰寬，暗示著石墨化程度最高，這與煅燒產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果相一致。 采用BET分析方法對(duì)三種煅燒產(chǎn)物孔隙率做了相應(yīng)分析。沒(méi)有Fe摻雜的N-C NPs呈現(xiàn)出明顯的微孔吸脫附曲線，同時(shí)具有最大的比表面積（634.36 m2 g-1）。而Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs和Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs中由于大直徑中空碳管的存在，呈現(xiàn)出具有不同比例微孔和介孔的復(fù)合孔徑特點(diǎn)，同時(shí)比表面積也呈現(xiàn)出一定程度的減少。 由于2-MeIM配體含有氮，所以高溫?zé)峤獾玫降奶假|(zhì)材料摻雜有氮。從煅燒產(chǎn)物XPS N1s窄譜分析可知，三種煅燒產(chǎn)物均含有不同比例的石墨氮（Graphitic N）和吡啶氮（Pyridinic N）。石墨氮能提高碳材料的導(dǎo)電性，吡啶氮含有孤對(duì)電子能增強(qiáng)對(duì)多硫化鋰的吸附作用。N-C NPs還存在一定量的吡咯氮（Pyrrolic N）。而Fe摻雜的產(chǎn)物則具有明顯的Fe-Nx鍵，這種新鍵的產(chǎn)生通常是由于吡啶氮與Fe原子配位造成的。Fe-Nx作為催化中心具有加速反應(yīng)過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移的能力。 從XPS Fe 2p窄譜分析可知，材料呈現(xiàn)出明顯的Fe3+/Fe2+特征峰，在一定程度上證明了Fe3C的存在。而單質(zhì)Fe并沒(méi)有被檢測(cè)出來(lái)可能是因?yàn)楸韺油ǔＲ妆谎趸貌坏絾钨|(zhì)鐵，或者Fe單質(zhì)被包覆在C/Fe3C層中不易被檢測(cè)到。 03 硫復(fù)合電極的制備與表征 利用熔融法載硫，三種不同的煅燒產(chǎn)物熔融載硫所得到的復(fù)合物分別命名為S@N-C NPs、S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs、S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs。如圖3-a所示，三種載硫復(fù)合物均呈現(xiàn)出典型的硫特征峰，說(shuō)明硫被成功浸漬到載體材料中。利用熱重分析三種載硫復(fù)合物的含硫量（圖3-c）。得益于煅燒產(chǎn)物較高的比表面積，三種載硫產(chǎn)物均具有較高的含硫量。與Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs相比，S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs中Fe-C鍵發(fā)生了明顯的紅移（從1540 cm-1移至1527 cm-1），意味著硫與載體材料（Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs）之間較強(qiáng)的相互作用。相比于載硫前Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs明顯的微介孔特征，載硫后的S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs則幾乎不表現(xiàn)出剩余的孔容和孔分布，充分說(shuō)明硫被成功載入到載體材料的孔道結(jié)構(gòu)中（圖 3-d）。S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs的EDX結(jié)果也證實(shí)了C、N、S、Fe的均勻分布（圖 3-e）。 04 鋰硫電池的電性能 三種電極材料所組裝的電池均顯示出典型的鋰硫充放電曲線，包括兩個(gè)放電平臺(tái)和一個(gè)大的充電平臺(tái)。其中，S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs電極的初始放電容量最高，為1050 mAh gs-1，同時(shí)庫(kù)倫效率也接近100%，反映出該電極材料最高的硫利用率和最強(qiáng)的抑制多硫化鋰穿梭的能力。仔細(xì)觀察充放電曲線上涉及多硫化鋰相變的區(qū)域（圖中用圈標(biāo)記的部位），相比于S@N-C NPs電極最大的過(guò)電勢(shì)，可以明顯地看出Fe摻雜后的電極極化明顯變小，也說(shuō)明摻雜Fe對(duì)多硫化鋰相變轉(zhuǎn)化有促進(jìn)作用。 圖4-b 反映了三種電極在0.2 C電流密度下的循環(huán)性能。其中，S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs電極的初始放電容量最高為1050 mAh gs-1，循環(huán)50圈后容量依然接近900 mAh gs-1。而沒(méi)有Fe摻雜的N-C NPs電極則呈現(xiàn)出最差的循環(huán)性能，放電容量?jī)H為709 mAh gs-1。S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs電極從0.2 C到3 C的電流密度下分別呈現(xiàn)出1030、810、700、650和620 mAh mgs-1的可逆放電容量，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。相比之下，S@N-C NPs 和S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs電極，在3 C的電流密度下，只能分別得到360和500 mAh gs-1的放電容量。 載硫量為2 mg cm-2時(shí)，在0.5 C的電流密度下循環(huán)100圈后，S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs電極依然實(shí)現(xiàn)高達(dá)700 mAh gs-1的可逆容量，展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。隨后，進(jìn)一步測(cè)試 S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs 電極的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。在載硫量為1.2 mg cm-2時(shí)，所得的電極片材料厚度為34 μm。在1 C的電流密度下，S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs電極的初始放電容量為700 mAh gs-1，循環(huán)400圈后依然有533 mAh gs-1的放電容量，容量保持率為76.1%，每圈的容量衰減僅為0.04%，表明了該電極具有良好的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，反映出載體材料Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs對(duì)多硫化鋰強(qiáng)有力的吸附能力和高效的活性硫利用率。 為了更好地分析電極在循環(huán)過(guò)程中的阻抗變化，分別對(duì)電池初始狀態(tài)、循環(huán)50、100、150、200圈后處于充滿狀態(tài)的電池進(jìn)行EIS分析，結(jié)果如圖4-f。對(duì)比不同圈數(shù)下三種電極的交流阻抗譜值變化曲線可知，S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs電極所具有的界面阻抗值比其他兩種電極小的多，同時(shí)電荷轉(zhuǎn)移阻抗也很穩(wěn)定，與其最優(yōu)異的循環(huán)性能一致。 05 鋰硫電池性能分析 利用電化學(xué)工作站對(duì)電池充放電過(guò)程中的反應(yīng)特性進(jìn)行了表征。對(duì)比所制備含硫復(fù)合電極的CV曲線可知（圖5-a），三種電極均呈現(xiàn)出明顯的鋰硫特征還原峰和氧化峰。其中S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs電極在2.28 V和2.03 V的還原峰分別對(duì)應(yīng)著單質(zhì)硫向多硫化鋰的轉(zhuǎn)化和硫化鋰的沉積過(guò)程（圖 5-b）。而S@N-C NPs電極的還原峰則明顯向低電勢(shì)偏移，從一定程度上說(shuō)明S@N-C NPs的極化最為明顯。同時(shí)，對(duì)比三種電極還原峰的電流密度值，可以看出S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs電極的峰電流值最大，說(shuō)明硫的利用率最高。對(duì)比三種復(fù)合電極的起始電位值，S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs的還原峰起始電位最高，同時(shí)氧化峰起始電位最低，說(shuō)明Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs能夠有效降低多硫化鋰轉(zhuǎn)化的反應(yīng)能壘，使反應(yīng)更容易發(fā)生。 結(jié)合Tafel圖分析，相比于未摻雜的S@N-C NPs，摻雜Fe的樣品所具有的塔菲爾斜率均明顯減小。S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs電極的還原和氧化斜率分別為95 mV和123 mV dec-1，明顯小于S@N-C NPs電極的145 mV和158 mV dec-1。說(shuō)明摻雜Fe的樣品一定程度上能促進(jìn)多硫化鋰的轉(zhuǎn)化，這可能與其中所含F(xiàn)e-Nx活性位點(diǎn)能夠促進(jìn)反應(yīng)過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移有關(guān)。 配置一定濃度的多硫化鋰（Li2S6）溶液后放入等質(zhì)量的載體材料，觀察1 min后溶液的變化。Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs和Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs具有極為高效的吸附能力，而N-C NPs的吸附能力則相對(duì)較弱，上清液依然呈現(xiàn)出多硫化鋰的顏色?？紤]到N-C NPs的比表面積最大，但是吸附能力最差，從側(cè)面反映出具有極性吸附位點(diǎn)（Fe-Nx）的Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs和Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs具有更為有效的化學(xué)吸附能力。通過(guò)紫外-可見光光譜對(duì)上清液中多硫化鋰的濃度進(jìn)行檢測(cè)。從結(jié)果來(lái)看（圖 5-f），F(xiàn)e-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs和Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs對(duì)多硫化鋰的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于N-C NPs，同時(shí)Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs較Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs對(duì)多硫化鋰有略微更強(qiáng)的束縛能力。 用XPS分析載體材料吸附多硫化鋰前后組分鐵（Fe）和氮（N）化學(xué)環(huán)境的改變。如圖5-g，h所示，吸附多硫化鋰后的Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs 的N 1s向高結(jié)合能的方向偏移，而Fe 2p向低結(jié)合能的方向偏移。通過(guò)分析可知，F(xiàn)e-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs中的Fe-Nx鍵可以分別與多硫化鋰中的鋰和硫原子發(fā)生配位形成Li-N和Fe-S鍵。后者的形成是由于Fe（離子）含有大量空軌道能夠與多電子的S結(jié)合，而前者則是多電子的N與Li結(jié)合，均符合路易斯酸堿理論。 將在1 C電流密度下循環(huán)200圈后的三種電極材料所制備的電池進(jìn)行拆卸，分別對(duì)正極片、負(fù)極鋰片和隔膜進(jìn)行分析。如圖 5-i所示，由于N-C NPs對(duì)多硫化鋰的束縛能力較弱，大量多硫化鋰遷移到負(fù)極與鋰直接發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致硫化鋰的不均勻沉積，與鋰片表面檢測(cè)到大量硫的信號(hào)一致。同時(shí)，隔膜上也能清晰地觀測(cè)到大量多硫化鋰的痕跡。而S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs電極循環(huán)后的電池正極形貌更加完整，不存在大的裂痕，同時(shí)鋰片表面也更加均勻，隔膜上的硫化鋰痕跡也最少，展現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖 5-k），在一定程度上反映出Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs不僅能有效地吸附多硫化鋰，同時(shí)能促進(jìn)多硫化鋰的快速轉(zhuǎn)化和均勻沉積。 為研究鋰硫正極在充放電過(guò)程中多硫化鋰的轉(zhuǎn)化機(jī)理，以S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs 為例，研究在充放電過(guò)程中不同電位下多硫化鋰中硫組分的種類變化。從圖5-l, m可以看出，除了放電過(guò)程中多硫化鋰向硫化鋰的轉(zhuǎn)化外，硫代硫酸鹽和硫酸鹽也被成功檢測(cè)到。這種由硫代硫酸鹽/硫酸鹽組成的保護(hù)層是載體材料中的高價(jià)離子將多硫化鋰氧化所得到的中間產(chǎn)物，同時(shí)相比于低價(jià)的多硫化鋰，這種中間產(chǎn)物的電化學(xué)活性更高，同時(shí)在充電過(guò)程中也具有轉(zhuǎn)化為硫單質(zhì)的良好可逆性。因此，F(xiàn)e-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs中的Fe-Nx活性位點(diǎn)不僅可以與多硫化鋰形成較強(qiáng)的化學(xué)吸附，還能快速地促進(jìn)多硫化鋰向高價(jià)活性中間態(tài)的轉(zhuǎn)化，從而加速反應(yīng)的正向進(jìn)行，提高硫利用率。
