背景介紹
鋰硫電池具有高理論比容量（1675 mA h g-1）、高能量密度（2600 W h kg-1）、價格低廉的特點，受到人們的廣泛關注。但是，鋰硫電池中間產(chǎn)物多硫化鋰帶來的嚴重穿梭效應、硫電極的相對絕緣性以及充放電過程中明顯的體積應變等導致鋰硫電池存在循環(huán)性能差、倍率性能不佳的問題，嚴重阻礙了鋰硫電池的實際發(fā)展。 將活性組分負載到高導電的多孔碳載體中制備復合硫電極是較為理想的解決方案。多孔碳材料具有良好的電子傳輸能力，能夠極大地提高復合硫正極的導電性，暢通的多孔結(jié)構(gòu)能夠促進離子的快速遷移，巨大的比表面積有利于硫組分的均勻負載。但單純的非極性碳質(zhì)材料與多硫化鋰之間物理作用力較弱，往往不能滿足高負載、大電流電池的使用要求。通過引入極性材料能夠?qū)Χ嗔蚧噷崿F(xiàn)強有力的高效化學吸附，抑制多硫化鋰的穿梭。同時，極性材料對多硫化鋰的轉(zhuǎn)化也有促進作用，能大大提高活性硫的利用率。金屬有機框架材料（MOFs）是一種同時含有金屬中心和有機配體的化合物，通過簡單的高溫處理即可得到極性基團或金屬組分錨定的碳材料，是一種極為理想的載硫基體材料。 近日，中科院過程工程研究所王寶課題組和四川大學郭孝東課題組采用一鍋溶液法，以抗壞血酸（VC）為表面活性劑，硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O）為鋅源，氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）為鐵源，與有機配體2-甲基咪唑（2-MeIM）常溫反應合成Zn-Fe花狀雙金屬ZIF-L。通過高溫煅燒得到富含F(xiàn)e-Nx活性位點的氮摻雜花狀顆粒，同時，在自身Fe組分的催化作用下，顆粒表面自下而上生長出密密麻麻的竹節(jié)碳管，碳管的尖端內(nèi)嵌著Fe3C/Fe顆粒（Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs）。然后利用熔融法載硫，制備復合電極（S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs）。相比于純硫電極而言，利用復合電極所制備的鋰硫電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，在1 C的電流密度下循環(huán)400圈后的容量依然具有533 mAh gs-1，在3 C的電流密度下實現(xiàn)了635 mAh gs-1的可逆容量。 這主要歸結(jié)于載體材料的以下幾點優(yōu)勢： （i）微孔碳主體大的比表面積和孔容能夠確保熔融硫的均勻分散，同時微孔結(jié)構(gòu)也能夠在一定程度上物理束縛多硫化鋰； （ii）豐富的氮摻雜和Fe-Nx活性位點能夠高效地化學固定多硫化鋰，同時促進其快速轉(zhuǎn)化； （iii）花狀的多孔主體有利于電解液的浸潤和離子遷移； 圖文詳解 01 前驅(qū)體和煅燒產(chǎn)物分析 本文利用抗壞血酸（VC）為表面活性劑，制備了花狀摻Fe的ZIF-8前驅(qū)體，經(jīng)高溫熱處理后得到Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs。利用場發(fā)射掃描電鏡和透射電鏡對所制備的前驅(qū)體和煅燒產(chǎn)物進行了測試分析，如圖1a-g所示。采用具有更高分辨率的TEM對Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs進行微區(qū)分析。從圖1-i可以看出花狀主體表面生長的圓柱狀碳管具有明顯的中空結(jié)構(gòu)，同時竹節(jié)呈現(xiàn)均勻的周期性變化。竹節(jié)碳的產(chǎn)生是因為材料中所含F(xiàn)e組分對有機配體在高溫熱解中產(chǎn)生的碳具有催化作用，自下而上地生長出高質(zhì)量的碳管。此外，根據(jù)選區(qū)電子衍射花樣的結(jié)果也可以看出碳層具有較高的石墨化程度，從側(cè)面反映了外部碳管所具有的良好電子傳遞能力。隨后，對碳管中所含的顆粒進行高分辨表征（圖1-j），可以看出Fe/Fe3C被厚度約為5 nm的石墨碳層完全包裹，形成典型的核殼結(jié)構(gòu)。除了代表石墨烯的明顯晶格條紋外，很容易分辨出另一個間距為0.21 nm且與Fe3C (211) 晶面匹配良好的晶格條紋。同樣地，該圖中所對應的選區(qū)電子衍射花樣結(jié)果也證實了Fe3C的存在。 利用超薄切片的手段對Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs進行了處理，所制得的超薄樣品能夠詳實地反映內(nèi)核的孔道信息，如圖1-k，可以清楚地看出內(nèi)核的花狀結(jié)構(gòu)，且以微孔無定形碳為主。利用EDX分析可以看到C、Fe、Zn依然均勻地分布于煅燒后制得的Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs中。其中Fe譜局部的元素團聚可能來自于Fe/Fe3C的顆粒。而N可能由于是輕元素，激發(fā)較弱的原因，在TEM上表現(xiàn)得相對不明顯。 02 煅燒產(chǎn)物物相分析、拉曼分析以及XPS分析等 從煅燒產(chǎn)物的XRD分析圖（圖2-a）可以清楚地看出，引入Fe組分之后材料的石墨化程度明顯提高，同時Fe/Fe3C也被檢測到，說明Fe的引入能夠催化碳基質(zhì)石墨化。同時在高溫下一部分被還原為Fe，一部分進一步和C反應生成Fe3C，但總體的Fe/Fe3C峰強并不高。 利用拉曼測試表征和判斷煅燒后產(chǎn)物中碳材料的石墨化程度。D峰代表碳原子的晶格缺陷，G峰代表碳原子的sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動，利用IG/ID的比值來反映碳材料的石墨化程度，石墨化程度越高的碳材料往往具有更大的IG/ID值。如圖 2-b 所示，未摻雜Fe的N-CNPs呈現(xiàn)出最低的石墨化程度（IG/ID = 0.97），而具有最高Fe摻雜量的Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs表現(xiàn)出最大的IG/ID值（IG/ID = 1.03），最窄的半峰寬，暗示著石墨化程度最高，這與煅燒產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果相一致。 采用BET分析方法對三種煅燒產(chǎn)物孔隙率做了相應分析。沒有Fe摻雜的N-C NPs呈現(xiàn)出明顯的微孔吸脫附曲線，同時具有最大的比表面積（634.36 m2 g-1）。而Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs和Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs中由于大直徑中空碳管的存在，呈現(xiàn)出具有不同比例微孔和介孔的復合孔徑特點，同時比表面積也呈現(xiàn)出一定程度的減少。 由于2-MeIM配體含有氮，所以高溫熱解得到的碳質(zhì)材料摻雜有氮。從煅燒產(chǎn)物XPS N1s窄譜分析可知，三種煅燒產(chǎn)物均含有不同比例的石墨氮（Graphitic N）和吡啶氮（Pyridinic N）。石墨氮能提高碳材料的導電性，吡啶氮含有孤對電子能增強對多硫化鋰的吸附作用。N-C NPs還存在一定量的吡咯氮（Pyrrolic N）。而Fe摻雜的產(chǎn)物則具有明顯的Fe-Nx鍵，這種新鍵的產(chǎn)生通常是由于吡啶氮與Fe原子配位造成的。Fe-Nx作為催化中心具有加速反應過程中電子轉(zhuǎn)移的能力。 從XPS Fe 2p窄譜分析可知，材料呈現(xiàn)出明顯的Fe3+/Fe2+特征峰，在一定程度上證明了Fe3C的存在。而單質(zhì)Fe并沒有被檢測出來可能是因為表層通常易被氧化而得不到單質(zhì)鐵，或者Fe單質(zhì)被包覆在C/Fe3C層中不易被檢測到。 03 硫復合電極的制備與表征 利用熔融法載硫，三種不同的煅燒產(chǎn)物熔融載硫所得到的復合物分別命名為S@N-C NPs、S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs、S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs。如圖3-a所示，三種載硫復合物均呈現(xiàn)出典型的硫特征峰，說明硫被成功浸漬到載體材料中。利用熱重分析三種載硫復合物的含硫量（圖3-c）。得益于煅燒產(chǎn)物較高的比表面積，三種載硫產(chǎn)物均具有較高的含硫量。與Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs相比，S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs中Fe-C鍵發(fā)生了明顯的紅移（從1540 cm-1移至1527 cm-1），意味著硫與載體材料（Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs）之間較強的相互作用。相比于載硫前Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs明顯的微介孔特征，載硫后的S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs則幾乎不表現(xiàn)出剩余的孔容和孔分布，充分說明硫被成功載入到載體材料的孔道結(jié)構(gòu)中（圖 3-d）。S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs的EDX結(jié)果也證實了C、N、S、Fe的均勻分布（圖 3-e）。 04 鋰硫電池的電性能 三種電極材料所組裝的電池均顯示出典型的鋰硫充放電曲線，包括兩個放電平臺和一個大的充電平臺。其中，S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs電極的初始放電容量最高，為1050 mAh gs-1，同時庫倫效率也接近100%，反映出該電極材料最高的硫利用率和最強的抑制多硫化鋰穿梭的能力。仔細觀察充放電曲線上涉及多硫化鋰相變的區(qū)域（圖中用圈標記的部位），相比于S@N-C NPs電極最大的過電勢，可以明顯地看出Fe摻雜后的電極極化明顯變小，也說明摻雜Fe對多硫化鋰相變轉(zhuǎn)化有促進作用。 圖4-b 反映了三種電極在0.2 C電流密度下的循環(huán)性能。其中，S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs電極的初始放電容量最高為1050 mAh gs-1，循環(huán)50圈后容量依然接近900 mAh gs-1。而沒有Fe摻雜的N-C NPs電極則呈現(xiàn)出最差的循環(huán)性能，放電容量僅為709 mAh gs-1。S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs電極從0.2 C到3 C的電流密度下分別呈現(xiàn)出1030、810、700、650和620 mAh mgs-1的可逆放電容量，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。相比之下，S@N-C NPs 和S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs電極，在3 C的電流密度下，只能分別得到360和500 mAh gs-1的放電容量。 載硫量為2 mg cm-2時，在0.5 C的電流密度下循環(huán)100圈后，S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs電極依然實現(xiàn)高達700 mAh gs-1的可逆容量，展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。隨后，進一步測試 S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs 電極的長循環(huán)穩(wěn)定性。在載硫量為1.2 mg cm-2時，所得的電極片材料厚度為34 μm。在1 C的電流密度下，S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs電極的初始放電容量為700 mAh gs-1，循環(huán)400圈后依然有533 mAh gs-1的放電容量，容量保持率為76.1%，每圈的容量衰減僅為0.04%，表明了該電極具有良好的長循環(huán)穩(wěn)定性，反映出載體材料Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs對多硫化鋰強有力的吸附能力和高效的活性硫利用率。 為了更好地分析電極在循環(huán)過程中的阻抗變化，分別對電池初始狀態(tài)、循環(huán)50、100、150、200圈后處于充滿狀態(tài)的電池進行EIS分析，結(jié)果如圖4-f。對比不同圈數(shù)下三種電極的交流阻抗譜值變化曲線可知，S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs電極所具有的界面阻抗值比其他兩種電極小的多，同時電荷轉(zhuǎn)移阻抗也很穩(wěn)定，與其最優(yōu)異的循環(huán)性能一致。 05 鋰硫電池性能分析 利用電化學工作站對電池充放電過程中的反應特性進行了表征。對比所制備含硫復合電極的CV曲線可知（圖5-a），三種電極均呈現(xiàn)出明顯的鋰硫特征還原峰和氧化峰。其中S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs電極在2.28 V和2.03 V的還原峰分別對應著單質(zhì)硫向多硫化鋰的轉(zhuǎn)化和硫化鋰的沉積過程（圖 5-b）。而S@N-C NPs電極的還原峰則明顯向低電勢偏移，從一定程度上說明S@N-C NPs的極化最為明顯。同時，對比三種電極還原峰的電流密度值，可以看出S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs電極的峰電流值最大，說明硫的利用率最高。對比三種復合電極的起始電位值，S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs的還原峰起始電位最高，同時氧化峰起始電位最低，說明Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs能夠有效降低多硫化鋰轉(zhuǎn)化的反應能壘，使反應更容易發(fā)生。 結(jié)合Tafel圖分析，相比于未摻雜的S@N-C NPs，摻雜Fe的樣品所具有的塔菲爾斜率均明顯減小。S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs電極的還原和氧化斜率分別為95 mV和123 mV dec-1，明顯小于S@N-C NPs電極的145 mV和158 mV dec-1。說明摻雜Fe的樣品一定程度上能促進多硫化鋰的轉(zhuǎn)化，這可能與其中所含F(xiàn)e-Nx活性位點能夠促進反應過程中的電子轉(zhuǎn)移有關。 配置一定濃度的多硫化鋰（Li2S6）溶液后放入等質(zhì)量的載體材料，觀察1 min后溶液的變化。Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs和Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs具有極為高效的吸附能力，而N-C NPs的吸附能力則相對較弱，上清液依然呈現(xiàn)出多硫化鋰的顏色?？紤]到N-C NPs的比表面積最大，但是吸附能力最差，從側(cè)面反映出具有極性吸附位點（Fe-Nx）的Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs和Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs具有更為有效的化學吸附能力。通過紫外-可見光光譜對上清液中多硫化鋰的濃度進行檢測。從結(jié)果來看（圖 5-f），F(xiàn)e-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs和Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs對多硫化鋰的吸附量遠遠大于N-C NPs，同時Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs較Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs對多硫化鋰有略微更強的束縛能力。 用XPS分析載體材料吸附多硫化鋰前后組分鐵（Fe）和氮（N）化學環(huán)境的改變。如圖5-g，h所示，吸附多硫化鋰后的Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs 的N 1s向高結(jié)合能的方向偏移，而Fe 2p向低結(jié)合能的方向偏移。通過分析可知，F(xiàn)e-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs中的Fe-Nx鍵可以分別與多硫化鋰中的鋰和硫原子發(fā)生配位形成Li-N和Fe-S鍵。后者的形成是由于Fe（離子）含有大量空軌道能夠與多電子的S結(jié)合，而前者則是多電子的N與Li結(jié)合，均符合路易斯酸堿理論。 將在1 C電流密度下循環(huán)200圈后的三種電極材料所制備的電池進行拆卸，分別對正極片、負極鋰片和隔膜進行分析。如圖 5-i所示，由于N-C NPs對多硫化鋰的束縛能力較弱，大量多硫化鋰遷移到負極與鋰直接發(fā)生反應，導致硫化鋰的不均勻沉積，與鋰片表面檢測到大量硫的信號一致。同時，隔膜上也能清晰地觀測到大量多硫化鋰的痕跡。而S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs電極循環(huán)后的電池正極形貌更加完整，不存在大的裂痕，同時鋰片表面也更加均勻，隔膜上的硫化鋰痕跡也最少，展現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖 5-k），在一定程度上反映出Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs不僅能有效地吸附多硫化鋰，同時能促進多硫化鋰的快速轉(zhuǎn)化和均勻沉積。 為研究鋰硫正極在充放電過程中多硫化鋰的轉(zhuǎn)化機理，以S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs 為例，研究在充放電過程中不同電位下多硫化鋰中硫組分的種類變化。從圖5-l, m可以看出，除了放電過程中多硫化鋰向硫化鋰的轉(zhuǎn)化外，硫代硫酸鹽和硫酸鹽也被成功檢測到。這種由硫代硫酸鹽/硫酸鹽組成的保護層是載體材料中的高價離子將多硫化鋰氧化所得到的中間產(chǎn)物，同時相比于低價的多硫化鋰，這種中間產(chǎn)物的電化學活性更高，同時在充電過程中也具有轉(zhuǎn)化為硫單質(zhì)的良好可逆性。因此，F(xiàn)e-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs中的Fe-Nx活性位點不僅可以與多硫化鋰形成較強的化學吸附，還能快速地促進多硫化鋰向高價活性中間態(tài)的轉(zhuǎn)化，從而加速反應的正向進行，提高硫利用率。
