周期性分布異質(zhì)結(jié)的單原子卟啉基聚合物全光譜分解水制氫通訊作者：彭天右(武漢大學(xué))；李仁杰(武大大學(xué))；張躍興(湖北大學(xué))光催化制氫性能依賴于光催化體系中半導(dǎo)體材料對太陽光尤其是可見光的響應(yīng)能力。大環(huán)平面共軛結(jié)構(gòu)的卟啉分子不僅在可見光區(qū)域有很強的吸收，而且還具有與過渡金屬配位的能力，因而倍受青睞。基于卟啉分子的有機(jī)共軛聚合物不僅能保留其優(yōu)異的光響應(yīng)和配位能力，還能提高其在催化過程中的穩(wěn)定性。同時，結(jié)構(gòu)的易裁剪性使得人們能夠精確調(diào)控聚合物的光電化學(xué)性質(zhì)，因而在光催化制氫領(lǐng)域有較大的應(yīng)用前景。近日，武漢大學(xué)彭天右教授課題組在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202009819)上發(fā)表題為“Porphyrin Conjugated Polymer with Periodic Type II‐Like Heterojunctions and Single‐Atom Catalytic Sites for Broadband‐Responsive Hydrogen Evolution”的觀點文章。該論文通過系列表征證明聚合物中不同的取代基使其內(nèi)部相鄰兩個卟啉分子之間會形成周期性的II-型異質(zhì)結(jié)，光生電子從鋅卟啉核轉(zhuǎn)移至鈷卟啉核。該卟啉基聚合物比傳統(tǒng)的II-型異質(zhì)結(jié)具有更高的光生電子利用效率，在無任何助催化劑負(fù)載時呈現(xiàn)可見光催化產(chǎn)氫活性。
通過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，將鋅卟啉單體(ZnP-Br)與鈷卟啉單體(CoP、CoP-F)進(jìn)行橋連，合成超薄的異金屬卟啉基共軛聚合物(ZnCoP-F CP和ZnCoP CP)。理論計算結(jié)果表明，該共軛聚合物具有AA堆積結(jié)構(gòu)。球差電鏡結(jié)果顯示卟啉環(huán)中心金屬(Zn、Co)以單原子形式均勻分布在聚合物納米片上。圖1 卟啉基聚合物的結(jié)構(gòu)及形貌要點二：聚合物內(nèi)部周期性分布著II型異質(zhì)結(jié)陣列理論計算結(jié)果顯示，在聚合物(ZnCoP CP和ZnCoP-F CP)中鋅卟啉核的導(dǎo)帶位置均比鈷卟啉核的導(dǎo)帶位置負(fù)，而鋅卟啉核的價帶均比鈷卟啉核的價帶正。卟啉單體(ZnP-Br、CoP、CoP-F)的電化學(xué)實驗結(jié)果表明鋅卟啉單體(ZnP-Br)比鈷卟啉單體(CoP、CoP-F)有更低的第一還原/氧化電位，即鋅卟啉核比鈷卟啉擁有更低的LUMO/HOMO能級位置。上述結(jié)果表明聚合物內(nèi)部鋅/鈷卟啉單元不同的取代基使得相鄰的卟啉分子之間會形成II-型異質(zhì)結(jié)，即聚合物內(nèi)部周期性分布著II型異質(zhì)結(jié)陣列。光催化過程中，聚合物的光生電子將從鋅卟啉核流向鈷卟啉核用于水的還原反應(yīng)。聚合物內(nèi)部高度有序的電子傳輸路徑使其比傳統(tǒng)的II-型異質(zhì)結(jié)催化劑有更高效的光生電子-空穴分離效率。
圖2 能帶結(jié)構(gòu)的理論計算與實驗測試結(jié)果在該共軛聚合物(ZnCoP CP和ZnCoP-F CP)中，水分子在鈷卟啉核的吸附能比鋅卟啉核更低，且形成的Co-O鍵比Zn-O鍵長更短，說明水分子能更牢固地吸附在鈷卟啉中心，進(jìn)行水分解反應(yīng)。此外，ZnCoP-F CP比ZnCoP CP有更低的析氫吉布斯自由能。這些結(jié)果表明含五氟苯取代基的ZnCoP-F CP比含苯基取代基ZnCoP CP更高的水分子吸附和氫釋放能力，因而ZnCoP-F CP表現(xiàn)出更好的產(chǎn)氫活性。
圖3 聚合物上H2O解離勢壘及其過渡態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖Porphyrin Conjugated Polymer with Periodic Type II‐Like Heterojunctions and Single‐Atom Catalytic Sites for Broadband‐Responsive Hydrogen Evolutionhttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202009819
