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光催化還原CO₂制備碳基產(chǎn)物是一種非常有吸引力的能源再生和儲(chǔ)能方法，同時(shí)也有望降低日益增加的CO₂排放量。遺憾的是，由于C=O鍵的解離能極高（～750 kJ mol^-1），光活化極其穩(wěn)定的CO₂分子顯得極為困難，這不可避免地導(dǎo)致在CO₂光還原中緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。值得注意的是，由于CO₂分子中的碳原子缺乏電子，它往往與催化劑中電荷豐富的活性中心結(jié)合。在這種情況下，調(diào)節(jié)高電子密度的活性中心是加速CO₂活化的關(guān)鍵。近年來(lái)，缺陷工程由于能有效地優(yōu)化具有局域電子活性中心的電子結(jié)構(gòu)，有利于CO₂分子的吸附和活化，從而提高CO₂還原活性，而受到廣泛的關(guān)注。然而，具有良好催化活性的缺陷催化劑往往在催化反應(yīng)中失去活性缺陷位點(diǎn)，從而降低穩(wěn)定性。以最簡(jiǎn)單的羰基化合物產(chǎn)物為例，光催化CO₂還原為CO的缺陷催化劑的最佳穩(wěn)定性?xún)H為幾十小時(shí)，其催化穩(wěn)定性仍然不足以用于商業(yè)化的光催化。雖然一些改性策略，如包覆法可以提高缺陷催化劑的催化穩(wěn)定性，但提高催化劑穩(wěn)定性的主要限制因素是犧牲了催化劑活性中心的數(shù)量。因此，設(shè)計(jì)有效方法，打破催化活性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性之間的關(guān)系，對(duì)于實(shí)現(xiàn)CO₂光催化還原的高活性和超高穩(wěn)定性具有重要意義。

成果簡(jiǎn)介

表面空位可以對(duì)CO₂光催化還原活性產(chǎn)生積極影響，但很難維持其長(zhǎng)期穩(wěn)定性。基于此，中國(guó)科技大學(xué)的孫永福課題組首次設(shè)計(jì)出了一種快速低壓紫外光照射策略，可以很容易地再生出幾乎相等的表面空位，從而同時(shí)優(yōu)化CO₂光催化還原活性和穩(wěn)定性。以缺陷Bi₂O₂CO₃納米片為例，在紫外光照射下可以再生出幾乎相等數(shù)量的氧空位。同步輻射準(zhǔn)原位X射線光電子能譜揭示了O缺陷Bi₂O₂CO₃納米片中的Bi位點(diǎn)可以作為高活性位點(diǎn)，不僅有助于活化CO₂分子，而且有助于穩(wěn)定“速控步”的COOH*中間體。同時(shí)，原位傅里葉變換紅外光譜和原位質(zhì)譜分析揭示了紫外光照射有助于加速CO解吸過(guò)程。結(jié)果表明，O缺陷Bi₂O₂CO₃納米片在110次循環(huán)試驗(yàn)中，表現(xiàn)出高達(dá)2640 h的穩(wěn)定性，可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)CO₂還原為CO的轉(zhuǎn)化率高達(dá)275 μmol g^?1h^?1，為發(fā)展可持續(xù)的CO₂還原光催化劑提供了新的途徑。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 基于可再生空位的Bi₂O₂CO₃納米片具有催化活性高、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。需要注意的是，可再生表面空位可以通過(guò)紫外光照射等外部條件產(chǎn)生，這些再生的空位有望實(shí)現(xiàn)高催化活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

作為一種常見(jiàn)的缺陷結(jié)構(gòu)，缺陷催化劑中的空位缺陷可分為表面空位和體相空位，它們?cè)诖呋磻?yīng)中起著不同的作用。以氧空位為例，表面氧空位更有利于催化活性的提高，但其穩(wěn)定性比體相氧空位差。相比之下，在催化過(guò)程中，體相氧空位更穩(wěn)定，而其反應(yīng)活性比表面空位低?？紤]到在長(zhǎng)期穩(wěn)定性試驗(yàn)中，表面氧空位可能被含氧活性物種填充，如果在下一次循環(huán)試驗(yàn)前，表面氧空位能夠再生，那么循環(huán)催化穩(wěn)定性自然會(huì)得到提高（圖1）。因此，如何快速增加表面氧空位將是進(jìn)一步提高催化穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

圖2. 氧缺陷Bi₂O₂CO₃納米片的表征。UV-10-BiOC納米片的（A）TEM圖像，（B）HRTEM圖像和（C）AFM圖像。UV-10-BiOC納米片、UV-5-BiOC納米片和UV-0-BiOC納米片的（D）ESR光譜和（E）高分辨率O 1s XPS光譜。（F）UV-0-BiOC納米片在黑暗和紫外光照射條件下的氣相色譜圖。

在此，作者最初合成了原始的single-unit-cell Bi₂O₂CO₃納米片（定義為UV-0-BiOC納米片），并在低真空條件下，在UV-0-BiOC納米片上快速紫外光照射10分鐘和5分鐘，有目的地制備缺陷樣品（分別定義為UV-10-BiOC納米片和UV-5-BiOC納米片）。圖2A中，TEM圖像顯示出2D片狀形貌，而圖2B中的HRTEM圖像顯示出沿正交Bi₂O₂CO₃方向[010]的高取向。圖2C中的AFM圖像顯示平均厚度約為2.72 nm，與沿[010]方向的單胞厚度一致。更重要的是，ESR光譜中的g值為2.003，證實(shí)了快速紫外光照射產(chǎn)生的氧空位的存在（圖2D），O 1s XPS光譜中531.1 eV處的表觀氧空位峰值進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)（圖2E）。值得注意的是，在紫外光照射下可以產(chǎn)生氧空位，而可見(jiàn)光不能誘導(dǎo)氧空位的形成。此外，圖2F中的氣相色譜圖表明，低壓紫外光照射有利于氧空位的快速產(chǎn)生以及O₂的析出，并且在紫外光照射下10分鐘后，氧空位濃度不再增加。因此，該方法成功制備出富含氧空位的Bi₂O₂CO₃納米片。

圖3.（A）CO和O₂的析出速率。（B）CO的AQE值。（C）UV-10-BiOC納米片的CO₂光還原循環(huán)測(cè)試，其中每個(gè)紅色球體代表第1、2…110次循環(huán)試驗(yàn)的24小時(shí)產(chǎn)量。插圖分別給出了代表性的第1、30、60、90和110次循環(huán)試驗(yàn)。（D）可見(jiàn)光催化CO₂還原性能與其它催化劑的比較。A和B中的誤差線表示三次獨(dú)立測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，每次測(cè)量中均使用新制樣品。

在UV-10-BiOC納米片、UV-5-BiOC納米片和UV-0-BiOC納米片上進(jìn)行了可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的CO₂還原測(cè)試，所有的光催化實(shí)驗(yàn)均在大氣壓和室溫下的固體-蒸汽反應(yīng)環(huán)境下進(jìn)行。有趣的是，在含有水蒸氣的純CO₂氛圍中用可見(jiàn)光照射時(shí)，UV-10-BiOC納米片達(dá)到了約275 μmol g^-1 h^-1的高CO析出速率（圖3A），約為UV-5-BiOC納米片和UV-0-BiOC納米片的2.2倍和120倍。UV-10-BiOC納米片獲得了優(yōu)于99%的CO選擇性，而剩余的氣體產(chǎn)物則由極少量的H₂組成。這可能是因?yàn)樵诠腆w-蒸汽反應(yīng)模型中，低濃度的水蒸汽可以大大減少H₂的產(chǎn)生。為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)光催化合成CO的活性，在一系列單色光波長(zhǎng)下測(cè)量了表觀量子效率（AQE）。如圖3B所示，UV-10-BiOC納米片在420 nm處達(dá)到2.74%的最大AQE值。此外，UV-10-BiOC納米片的CO產(chǎn)物的轉(zhuǎn)換數(shù)（TON）約為20.6，能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)0.112%。

眾所周知，催化劑的穩(wěn)定性是一個(gè)非常重要的方面。由圖3A-B所示的結(jié)果可知，氧空位濃度對(duì)CO₂還原活性起決定性作用。為了在循環(huán)穩(wěn)定性試驗(yàn)期間維持較高的CO₂還原活性，在每24小時(shí)循環(huán)試驗(yàn)之后，在快速紫外光照射下再生氧空位。因此，在110次循環(huán)試驗(yàn)期間，UV-10-BiOC納米片表現(xiàn)出高達(dá)2640 h的超高穩(wěn)定性，用于可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的CO₂光還原為CO（圖3C）。此外， ESR光譜也顯示UV-10-BiOC納米片經(jīng)110次光催化循環(huán)試驗(yàn)后，其氧空位濃度沒(méi)有明顯降低，這不僅證明了其對(duì)缺陷結(jié)構(gòu)的優(yōu)異穩(wěn)定性，也證實(shí)了其優(yōu)越的光催化活性穩(wěn)定性。因此，在類(lèi)似條件下，其活性、選擇性尤其是穩(wěn)定性顯著超過(guò)其它CO₂還原光催化劑（圖3D）。

圖4.（A）UV-10-BiOC納米片的準(zhǔn)原位XPS Bi 4f光譜。（B）對(duì)應(yīng)于圖4A的熱圖；（C）UV-10-BiOC納米片的原位FTIR光譜。（D）一次循環(huán)穩(wěn)定性試驗(yàn)后，UV-10-BiOC納米片的原位FTIR光譜。（E） 一次循環(huán)穩(wěn)定性試驗(yàn)后，UV-10-BiOC納米片的原位MS光譜。插圖為可能產(chǎn)物的質(zhì)譜圖。

為了探索CO₂活化機(jī)理，作者在UV-10-BiOC納米片和UV-0-BiOC納米片上進(jìn)行了同步輻射準(zhǔn)原位XPS測(cè)量。如圖4A-B，UV-10-BiOC納米片的Bi 4f XPS光譜所示，Bi 4f峰處的結(jié)合能在可見(jiàn)光照射下顯著地向較低結(jié)合能方向移動(dòng)，而相應(yīng)的Bi³⁺離子在黑暗條件下仍保持其+3價(jià)，這表明原始Bi³⁺離子在光照下被光生電子部分還原。這一結(jié)果表明，UV-10-BiOC納米片表面的Bi位點(diǎn)可以作為CO₂還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)。此外，關(guān)閉光源后，Bi離子立即恢復(fù)到初始的+3價(jià)。這種機(jī)制可以保護(hù)光催化劑不受光照的腐蝕，從而達(dá)到長(zhǎng)期的光穩(wěn)定性。這一結(jié)果表明，氧空位的存在很容易誘導(dǎo)Bi³⁺位接收光激發(fā)電子，然后將其貢獻(xiàn)給CO₂分子，這不僅有助于CO₂的有效活化，而且使部分還原的Bi位點(diǎn)恢復(fù)到原來(lái)的Bi³⁺位點(diǎn)。

為了進(jìn)一步研究可能的反應(yīng)途徑，應(yīng)用原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)量來(lái)檢測(cè)反應(yīng)中間體（圖4C）。以UV-10-BiOC納米片為例，在1565和1230 cm^-1處觀察到新的峰，其峰強(qiáng)度隨輻照時(shí)間的增加而明顯增加。這兩個(gè)峰的增加都是由于COOH*基團(tuán)的振動(dòng)所致。同時(shí)，在1360和1435 cm^?1處也檢測(cè)到了峰，這可能分別歸因于雙齒碳酸鹽（b-CO₃^2?）基團(tuán)的不對(duì)稱(chēng)OCO伸展和重碳酸鹽（HCO₃^?）基團(tuán)的對(duì)稱(chēng)伸展，而在1420和1500 cm^?1處的峰可歸因于單齒碳酸鹽（m-CO₃^2?）基團(tuán)。為了進(jìn)一步確認(rèn)樣品上是否存在殘余CO吸附，在一次循環(huán)試驗(yàn)后，對(duì)催化UV-10-BiOC納米片進(jìn)行了原位FTIR測(cè)量。如圖4D中的FTIR光譜所示，在2068 cm^-1處檢測(cè)到一個(gè)峰，該峰可歸屬于CO*吸收帶；然而，在紫外光照射幾分鐘后，CO*峰強(qiáng)度迅速降低甚至消失。也就是說(shuō)，紫外光照射似乎對(duì)催化樣品具有表面清潔作用，可以防止催化劑被CO中毒。為了進(jìn)一步驗(yàn)證紫外光照射對(duì)CO的去除作用，利用原位質(zhì)譜（MS）研究了催化UV-10-BiOC納米片的共脫附行為。如圖4E中的質(zhì)譜圖所示，在黑暗中未觀察到CO信號(hào)。相比之下，CO信號(hào)隨著紫外光照射時(shí)間的增加而明顯增加，這與原位FTIR測(cè)量結(jié)果一致。結(jié)果表明，紫外光輻照不僅有助于生成可再生的氧空位，而且加速了CO的去除，從而使CO₂還原反應(yīng)具有不受抑制的活性和高度持久的穩(wěn)定性。

圖5.（A）CO₂光還原為CO的自由能變化。含氧缺陷的Bi₂O₂CO₃厚片（B）和原始Bi₂O₂CO₃ 厚片（C）沿（010）方向的電荷密度分布，從0（藍(lán)色）到0.1 e?^-3（紅色）的圖像。含氧缺陷的Bi₂O₂CO₃ 厚片（D）和原始Bi₂O₂CO₃厚片（E）COOH中間體的微分電荷密度，從0（藍(lán)色）到0.04 e?^-3（紅色）的圖像。

為了證實(shí)上述假設(shè)，對(duì)含氧缺陷Bi₂O₂CO₃ 厚片和原始Bi₂O₂CO₃厚片進(jìn)行了Gibbs自由能計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，引入氧空位可以大大降低速控步中COOH*中間體的形成能（從1.64 eV降低到1.13 eV），從而顯著提高CO₂光還原性能。

總結(jié)與展望

為了達(dá)到穩(wěn)定高效的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)CO₂還原性能，作者首次設(shè)計(jì)了一種快速的低壓紫外光輻照方法來(lái)再生活性空位，打破了CO₂還原的穩(wěn)定性與活性之間的關(guān)系。以Bi₂O₂CO₃為例，在低壓條件下，通過(guò)10 min的紫外光照射，成功地合成了具有再生氧空位的缺陷Bi₂O₂CO₃納米片。同步輻射準(zhǔn)原位XPS譜揭示了含氧缺陷的Bi₂O₂CO₃中的Bi位點(diǎn)在可見(jiàn)光照射下很容易接受光激發(fā)電子，然后將其貢獻(xiàn)給高活性的CO₂分子，而Gibbs自由能計(jì)算證明了速控步COOH*中間體的形成能相對(duì)于原始的Bi₂O₂CO₃納米片，可從1.64 eV降至1.13 eV。同時(shí)，原位FTIR光譜和原位MS光譜表明，快速紫外光照射可以加速CO產(chǎn)物的脫附。結(jié)果，在110次循環(huán)試驗(yàn)期間，含氧缺陷的Bi₂O₂CO₃納米片對(duì)于可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的CO₂光還原實(shí)現(xiàn)了高達(dá)2640 h的穩(wěn)定性，包括275 μmol g^?1 h^?1的高CO析出速率和>99%的選擇性。本研究為CO₂光催化的高可持續(xù)運(yùn)行開(kāi)辟了一條新的途徑。

文獻(xiàn)鏈接

Ultrastable and Efficient Visible-light-driven CO₂ Reduction Triggered by Regenerative Oxygen vacancies in Bi₂O₂CO₃ Nanosheets.（Angew. Chem. Int. Ed., 2021，DOI: 10.1002/anie.202101894）

文獻(xiàn)鏈接：

https://doi.org/10.1002/anie.202101894