天津大學(xué)姜忠義、石家福團隊提出了一種通過強化電子利用提升光催化活性的通用性策略，實現(xiàn)了光催化輔酶再生與酶-光偶聯(lián)催化CO2轉(zhuǎn)化過程的高效強化，相關(guān)成果發(fā)表在Research上。生物制造是以生物技術(shù)為核心，利用酶或微生物，通過化學(xué)工程技術(shù)進行目標產(chǎn)品加工的過程。開發(fā)太陽能驅(qū)動的綠色生物制造技術(shù)，構(gòu)建新型人工光合系統(tǒng)，實現(xiàn)CO2等向能源化學(xué)品轉(zhuǎn)化，達到“碳中和”目標，屬國際性難題，具顛覆性特點。作為一類典型的以太陽能驅(qū)動的綠色生物制造過程，酶-光偶聯(lián)人工光合過程是模擬自然界光合作用，以半導(dǎo)體和酶為催化劑、以輔酶等為能量載體，通過酶-光偶聯(lián)催化來實現(xiàn)生物制造的過程。特別的，在酶-光偶聯(lián)人工光合過程中，輔酶充當(dāng)著“能量貨幣”，通過光催化再生與酶催化消耗過程完成能量轉(zhuǎn)移和物質(zhì)轉(zhuǎn)化。其中，光催化輔酶再生效率直接影響著酶-光偶聯(lián)人工光合的總效率。一般地，光催化輔酶再生過程涉及電子產(chǎn)生、電子傳遞和電子利用三個階段，目前通過設(shè)計規(guī)整結(jié)構(gòu)，增大比表面積，優(yōu)化異質(zhì)界面等策略，在單獨強化電子產(chǎn)生或電子轉(zhuǎn)移部分已有相關(guān)研究報道。但是對于多數(shù)研究來說，輔酶再生過程的催化中心游離在反應(yīng)體系中，導(dǎo)致電子利用部分成為限速步驟，極大地限制了輔酶再生效率的進一步提升，影響著酶-光偶聯(lián)人工光合過程的總效率。受自然界鐵氧還蛋白-NADP+氧化還原酶（FNR）固載于類囊體膜上的現(xiàn)象啟發(fā)，天津大學(xué)姜忠義、石家福團隊通過多酚誘導(dǎo)的仿生粘合法，在氮化碳（PCN）表面生長上一層固載有輔酶再生反應(yīng)催化中心（[Cp*Rh(bpy)H2O]2+簡寫為Rh）的納米殼層（TA/PEI-Rh），制備了PCN@TA/PEI-Rh核殼光催化劑。輔酶再生反應(yīng)催化中心Rh在PCN表面的固載縮短了光生電子在Rh和PCN間的傳遞距離，不僅強化了光催化輔酶再生過程的電子利用部分，還簡化了該輔酶再生反應(yīng)體系。與目前已報道的研究工作相比，PCN@TA/PEI-Rh核殼光催化劑表現(xiàn)出最高的輔酶再生轉(zhuǎn)化頻率（71 h-1），通過強化電子利用，實現(xiàn)了輔酶再生效率的提升。（a）自然光合作用輔酶再生過程示意圖；（b）PCN@TA/PEI-Rh光催化輔酶再生過程示意圖；（c）PCN@TA/PEI-Rh光催化劑制備過程示意圖
光電化學(xué)測試表明，PCN@TA/PEI-Rh的光催化性能明顯優(yōu)于沒有反應(yīng)催化中心固載的PCN，展現(xiàn)出更低的界面電子傳遞阻力和更短的熒光壽命。開路電壓測試結(jié)果顯示，PCN@TA/PEI-Rh（61.4%）表現(xiàn)出比PCN（48.6%）更高的電子利用率，說明固載反應(yīng)催化中心Rh后，有更多的電子被利用，參與到輔酶再生反應(yīng)中。（a）PCN，PCN@TA/PEI和PCN@TA/PEI-Rh電化學(xué)阻抗譜圖；（b）PCN，PCN@TA/PEI和PCN@TA/PEI-Rh瞬態(tài)熒光光譜；（c）PCN和PCN@TA/PEI-Rh開路電壓隨時間變化；（d）PCN和PCN@TA/PEI-Rh循環(huán)伏安曲線
通過反應(yīng)動力學(xué)計算催化中心Rh固載前后，輔酶再生反應(yīng)過程速率常數(shù)的變化，結(jié)果顯示，固載Rh后的反應(yīng)速率常數(shù)是游離Rh的20倍以上，進一步說明Rh的固載強化電子利用，提升輔酶再生效率。然后將PCN@TA/PEI-Rh與酸脫氫酶（FDH）偶聯(lián)，可以實現(xiàn)光-酶偶聯(lián)催化CO2轉(zhuǎn)化制甲酸的過程，在光照120 min后可產(chǎn)生甲酸2.1 mM。
（a）光-酶偶聯(lián)催化CO2轉(zhuǎn)化過程示意圖；（b-c）不同條件下輔酶再生效率（b）及其對應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率TOF（c）；（d）光-酶偶聯(lián)催化CO2轉(zhuǎn)化制甲酸產(chǎn)量隨時間變化。
通過表面固載反應(yīng)催化中心的策略，縮短光生電子從光催化劑到反應(yīng)催化中心的傳遞距離，可以強化電子利用，進一步提升光催化輔酶再生效率，為綠色生物制造中酶光偶聯(lián)催化過程強化提供了新的研究范例，同時這種多酚誘導(dǎo)的仿生粘合涂層也具有很好的普適性，應(yīng)用前景廣闊。姜忠義，天津大學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，長江學(xué)者講座教授，國家杰出青年基金獲得者，侯德榜化工科學(xué)技術(shù)獎獲得者，天津市優(yōu)秀科技工作者標兵，天津市杰出津門學(xué)者，英國皇家化學(xué)會會士。國家科技部創(chuàng)新團隊負責(zé)人，國家基金委創(chuàng)新群體學(xué)術(shù)骨干。國家重點研發(fā)計劃項目首席科學(xué)家。研究領(lǐng)域是仿生與生物啟發(fā)下的膜和膜過程、酶催化、光催化等。負責(zé)承擔(dān)了國家重點研發(fā)計劃項目、國家863重大項目課題、國家基金重點項目、國家基金重大項目課題、國家基金國際合作項目，中石油、中石化、中海油委托項目等科研項目。發(fā)表SCI論文600余篇，論文被SCI他引21000 余次，H因子81。作為第一完成人獲省部級科技獎一等獎四項。任Journal of Membrane Science、Green Chemical Engineering、膜科學(xué)與技術(shù)、化學(xué)學(xué)報、化工進展等期刊編委。連續(xù)入選中國高被引學(xué)者（化學(xué)工程）榜單，并入選全球高被引學(xué)者（化學(xué)工程）榜單。
石家福，天津大學(xué)環(huán)境學(xué)院副教授，博士生導(dǎo)師，美國加州大學(xué)伯克利分校訪問學(xué)者，天津大學(xué)北洋青年學(xué)者，天津市青年科技優(yōu)秀人才，天津市優(yōu)秀博士學(xué)位論文獲得者，美國化學(xué)會I&EC Research最有影響力研究學(xué)者，國家科技部重點領(lǐng)域創(chuàng)新團隊骨干成員。負責(zé)承擔(dān)了國家基金面上項目、天津市自然科學(xué)基金面上項目、國家合成生物技術(shù)創(chuàng)新中心委托項目等項目。作為第二完成人，獲天津市自然科學(xué)一等獎1項、中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會科技進步二等獎1項。主要從事酶-光偶聯(lián)催化過程研究，在ACS Catal.（8篇）、Chem. Soc. Rev.（3篇）、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Joule等發(fā)表SCI論文100余篇，被Science、Nature Catalysis等SCI引用2800余次，H因子30。任食品研究與開發(fā)期刊青年編委。
