背景介紹
在可見光以及近紅外光范圍內(nèi)具有寬帶吸收的納米材料在光電子器件、光熱治療以及光催化領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。擁有表面等離子體基元共振（LSPR）性質(zhì)的金、銀納米顆粒的吸收光譜可以覆蓋可見光以及近紅外光，但其高昂的價(jià)格以及較低的塔曼溫度限制了它們的進(jìn)一步應(yīng)用。作為對(duì)照，含有不同自由電荷濃度的耐火材料納米顆粒代表著一類高熱穩(wěn)定性的LSPR光學(xué)納米材料。通過在半導(dǎo)體金屬氧化物（如二氧化鈦）納米顆粒中摻雜氧缺陷或雜原子，可以得到未成鍵的離域d電子，使得材料表現(xiàn)出LSPR性質(zhì)。然而，在半導(dǎo)體納米顆粒中控制氧缺陷以及摻雜原子的濃度并實(shí)現(xiàn)吸收光譜調(diào)控仍具有一定難度。
成果簡(jiǎn)介 在這項(xiàng)工作中，美國天普大學(xué)孫玉剛教授等首先將二氧化鈦納米顆粒用8 nm的介孔二氧化硅層包覆，用氨氣在550至750 °C進(jìn)行熱處理，得到一系列帶有不同氧缺陷濃度的氮氧化鈦（TiOxNy）納米顆粒。光學(xué)透明的二氧化硅薄層有效地阻止了TiOxNy納米顆粒在熱處理過程中的燒結(jié)問題，得到在可見光至近紅外光具有寬帶吸收的LSPR納米材料。通過調(diào)控氮化過程的反應(yīng)時(shí)間和溫度，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)TiOxNy納米顆粒中氧缺陷濃度的可控調(diào)控，進(jìn)而得到具有不同LSPR吸收的納米顆粒。利用此方法合成的TiOxNy納米顆粒表現(xiàn)出良好的光熱轉(zhuǎn)化性質(zhì)，其光熱轉(zhuǎn)化效率最高可達(dá)76%。 圖文導(dǎo)讀 如圖1所示，通過溶膠-凝膠法可以在二氧化鈦納米顆粒表面形成厚度約8 nm的介孔二氧化硅保護(hù)層。在高溫下，二氧化硅薄層阻止了內(nèi)部TiOxNy納米顆粒的燒結(jié)問題，得到的納米顆粒仍可以作為獨(dú)立的納米顆粒進(jìn)行研究。由于氮化過程使得材料的質(zhì)量密度上升，在較高溫度下氮化的納米顆粒內(nèi)部出現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)，如圖1中白色箭頭所示。 由圖2（a）可以看出，在較低溫度下（550至600 °C）合成的TiOxNy@SiO2納米顆粒具有和二氧化鈦納米顆粒相同的XRD譜圖，這意味著半導(dǎo)體納米顆粒中的氮原子濃度很低，不足以結(jié)晶并形成氮化鈦相，因此在低溫下可以得到氮原子摻雜的二氧化鈦納米顆粒。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至650 °C時(shí)，材料呈現(xiàn)出二氧化鈦與氮化鈦相共存的形式，而在700至750 °C下，材料中只存在氮化鈦晶體結(jié)構(gòu)。同樣的，在圖2（b）中可以看出，在700 °C下，材料的XRD譜圖隨著反應(yīng)時(shí)間逐漸變化。在反應(yīng)30分鐘后，由于氮原子濃度升高，可以觀察到氮化鈦峰，而當(dāng)反應(yīng)2小時(shí)后，材料只呈現(xiàn)出氮化鈦晶體峰。由于這項(xiàng)研究中所使用的二氧化鈦納米顆粒同時(shí)具有銳鈦礦以及金紅石兩種晶體結(jié)構(gòu)，我們從圖2中可以觀察到銳鈦礦相優(yōu)先于金紅石相被轉(zhuǎn)化，當(dāng)銳鈦礦峰消失后，金紅石相逐漸被氮化。我們將這種銳鈦礦相較高的反應(yīng)活性歸因于其較低的原子密度，這種低原子堆積密度使得氮原子能更容易地進(jìn)入晶格中，導(dǎo)致了更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。 由于氮原子的引入降低了納米顆粒中Ti元素的化合價(jià)，低價(jià)態(tài)Ti3+中3d電子可以離域作為自由電子產(chǎn)生LSPR，并且隨著氮原子濃度的升高，材料的LSPR峰位置以及強(qiáng)度都隨之變化。如圖3所示，TiOxNy@SiO2納米顆粒在可見光至近紅外光范圍內(nèi)出現(xiàn)LSPR寬帶吸收。較高的反應(yīng)溫度或較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間可以提高材料中氮原子的濃度，進(jìn)而提高自由電子的濃度。較高的自由電子濃度在吸收光譜中表現(xiàn)為L(zhǎng)SPR峰的藍(lán)移以及吸收強(qiáng)度的提高。 TiOxNy@SiO2納米顆粒的寬帶吸收保證了其可以高效利用可見光至近紅外光。當(dāng)這種納米材料分散在乙醇溶液中并施加同樣功率的近紅外光(600至2000 nm)照射時(shí)，不同溫度下合成的TiOxNy@SiO2納米顆粒使得溶液升高至不同溫度。在750 °C下合成的納米顆粒表現(xiàn)出76%的光熱轉(zhuǎn)化效率，表明了耐火材料納米顆粒在光熱轉(zhuǎn)化中良好的應(yīng)用前景。 作者簡(jiǎn)介 孫玉剛教授就職于美國天普大學(xué)化學(xué)系。孫玉剛教授于1996、2001年在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)分別獲得學(xué)士與博士學(xué)位，2001-2006年先后在美國華盛頓大學(xué)、伊利諾伊斯大學(xué)從事博士后研究工作，2006年后到美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室工作，2016年開始于天普大學(xué)化學(xué)系任教。孫玉剛教授課題組研究興趣集中在金屬納米材料的構(gòu)筑以及應(yīng)用研究，致力于發(fā)展原位同步輻射技術(shù)并應(yīng)用于研究納米材料合成和功能實(shí)現(xiàn)的工作中，重點(diǎn)是在選擇性光催化和電化學(xué)催化。孫玉剛教授已在權(quán)威國際刊物Science、Nature Nanotechnology、Nature Photonics, Nat. Commun., Proc. Natl. Acad. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Nano Lett., J. Am. Chem. Soc.等上發(fā)表學(xué)術(shù)論文近200篇。孫玉剛教授于2007年獲得美國青年科學(xué)家總統(tǒng)獎(jiǎng)（PECASE）；2011年榮獲由湯森路透集團(tuán)評(píng)選的全球最優(yōu)秀頂尖100名材料學(xué)家與全球最優(yōu)秀頂尖100名化學(xué)家。 課題組網(wǎng)站：https://sites.temple.edu/nanosungroup/ 文章信息 Qilin Wei, Danielle L. Kuhn, Zachary Zander, Brendan G. DeLacy, Hai-Lung Dai* & Yugang Sun*. Silica-coating-assisted nitridation of TiO2 nanoparticles and their photothermal property. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3427-7.
